專利名稱：具有改善的二氯丙醇選擇性的利用甘油制備二氯丙醇的方法
技術領域：
本發明的實施方式涉及一種利用甘油制備二氯丙醇的方法，以及更具體地，涉及一種包括以下步驟的制備二氯丙醇的方法使用催化劑進行多個甘油的氯化反應并產生水作為副產物；以及在所述氯化反應之間進行獨立于所述氯化反應的除水步驟。
背景技術：
近來，生物柴油(bio-diesel)已得到競爭性的發展并在全世界得到生產，并且在國內也得到制造并作為石化柴油(Petro-diesel)的添加劑而被帶入市場。在生物柴油的生產過程中，會產生大量甘油作為副產物，相當于所生產的生物柴油的量的大約10%。然而，甘油的供應大于其需求，甘油的過多供應會降低其價值 (value)。因此，將甘油轉化成二氯丙醇在經濟上是有利的，與甘油相比，所述二氯丙醇是附加有更高價值的產品。同時，二氯丙烷是用于生產表氯醇的原材料。目前供應至市場的大部分二氯丙烷由丙烯制造。更加具體地，制備二氯丙醇的方法包含兩步法通過丙烯的高溫氯化來制備烯丙基氯、以及通過使用過量的工業水使烯丙基氯與鹽酸反應來制備二氯丙醇。然而，該使用丙烯來制備二氯丙醇的方法在以下方面存在問題丙烯價格升高所引起的丙烯供應和需求的不穩定；大量廢水和其他廢棄物的產生；兩步制造法所導致的過多初始投資成本；以及重新構建/改良該工藝的難度。因此，通過在催化劑的存在下使甘油與氯化劑進行反應而直接制備二氯丙醇的一步法更經濟。使用甘油的一步法在以下方面是有利的通過使用廉價的甘油作為反應物能夠降低原材料的成本；由于該工藝不需要工業水，能夠顯著減少廢水和其他廢棄物的量，并且因此該工藝是環境友好的；以及能夠減少與工藝和環境有關的初始投資成本。另外，由甘油制備二氯丙醇的一步法中，由于二氯丙醇直接由作為在生物柴油的制造中所產生的副產物的甘油制備，因此所述一步法比通過如上所述的兩步制造法來制備二氯丙醇的傳統方法更具環境友好性。但是，利用使用甘油來制備二氯丙醇的方法會產生水作為副產物，從而導致甘油的氯化被水抑制。因此，有可能降低反應速率、增加反應時間，并且隨著反應的持續進行，有可能降低二氯丙醇的選擇性。
發明內容
技術問題本發明提供一種制備二氯丙醇的方法，該方法包括包含多個使用催化劑的反應步驟的甘油的氯化；以及在所述反應步驟之間進行的獨立于所述反應步驟的除水步驟。技術方案根據本發明的一個方面，提供一種制備二氯丙醇的方法，該方法包括使用催化劑進行多個甘油的氯化反應，其中該反應產生水作為副產物；以及在所述氯化反應之間進行獨立于所述氯化反應的除水步驟。在每個所述氯化反應中，可以產生催化劑與甘油的反應產物作為副產物，其可作為甘油氯化的催化劑起作用。所述催化劑與甘油的反應產物的沸點可以高于水的沸點。所述催化劑可以為乙酸，并且所述催化劑與甘油的反應產物可以為乙酸的甘油所述氯化反應可包括將甘油轉化成一氯丙二醇(MCP)；以及將一氯丙二醇(MCP) 轉化成二氯丙醇(DCP)。可以當甘油轉化率在約90%至約100%的范圍內、且一氯丙二醇轉化率在約20% 至約60%的范圍內時，進行所述除水步驟。可利用水與水以外的物質之間的沸點差異來進行所述除水步驟。所述氯化反應可包括使用包含氯化氫氣體或鹽酸的氯化劑。所述氯化反應可在選自由間歇式反應器、半間歇式反應器、連續攪拌釜式反應器 (CSTR)和活塞流反應器所組成的組中的至少一種反應器中進行。根據本發明的另一方面，提供一種制備表氯醇(ECH)的方法，其使用通過甘油的氯化制備的二氯丙醇，該方法包括制備二氯丙醇的方法。
結合如下附圖，從實施方式的以下描述中，上述方面和/或其他方面變得明白且更容易得到理解。圖1為說明使用制備二氯丙醇的傳統方法時，反應器的所容物中的產物隨時間的重量百分數變化的圖(比較例1)；以及圖2為說明使用根據實施例1和2以及比較例1的制備二氯丙醇的方法時，產物隨時間推移的重量百分數變化的圖。
具體實施例方式以下，根據本發明的實施方式，參考附圖將更加詳細地闡述制備二氯丙醇的方法。根據一個實施方式的制備二氯丙醇的方法包括使用催化劑進行多個甘油的氯化反應，其中該反應產生水作為副產物；以及在所述氯化反應之間進行獨立于所述氯化反應的除水步驟。即，水在氯化反應中作為副產物產生并在除水步驟中被除去。所述除水步驟可獨立于所述氯化反應而進行。例如，由于在所述除水步驟過程中不添加氯化劑至反應器， 因此氯化反應不發生。在所述氯化反應中，產生催化劑與甘油的反應產物作為副產物，且所述催化劑與甘油的反應產物也可作為甘油氯化的催化劑起作用。另外，所述催化劑與甘油的反應產物的沸點可高于水的沸點。因此，如果利用水與包括反應物、水以外的產物和/或催化劑的物質之間的沸點差異來進行除水步驟，則在緊隨所述除水步驟之后進行的氯化反應步驟中，不往其中添加另外的催化劑，反應也可以順暢地進行。所述除水步驟可在約50°C至約 130°C的溫度、約0巴至約1巴的壓力下進行。
例如，所述催化劑可以為乙酸，所述催化劑與甘油的反應產物可以為乙酸的甘油另外，用于所述氯化反應的氯化劑可以為氯化氫氣體或鹽酸，但并不限制與此。另外，用于所述氯化反應的反應器可以為由耐氯化劑的材料形成的間歇式反應器或包含涂布有耐所述氯化劑材料的內部結構的間歇式反應器。所述耐氯化劑的材料可以為哈斯特洛伊COfastelloy C)或特氟綸(Teflon)。根據本實施方式，所述氯化反應可在約 50°C至約200°C的范圍的溫度下進行。如果溫度高于50°C，則反應速率可以較高。另一方面，如果溫度低于200°C，則能量損耗可以較小。另外，所述氯化反應可以在等于或高于1巴的壓力下進行，例如，在約1巴至約50巴的范圍內。盡管雖然活性隨著反應壓力的增加而增加，但壓力高于某一水平，例如高于50巴時，反應活性是相似的。所述壓力可使用惰性氣體進行控制，例如氮氣。反應時間可以在約10分鐘至約100分鐘的范圍內。如果所述反應時間少于10分鐘，則甘油轉化率太低。另一方面，如果反應時間多于100分鐘，則所述反應幾乎全部完成，并且因此轉化率和選擇性不變。此處，“二氯丙醇(DCP) ”是指包含1，3-二氯丙烷-2-醇(1，3_DCP)和1，2_ 二氯丙烷-3-醇(1，2-DCP)的異構體的混合物。通過根據本實施方式的制備二氯丙醇的方法， 主要產生1，3-DCP。1，3-DCP可用作表氯醇制備的反應物。甘油的氯化反應按照以下的反應方案1 (Reaction Scheme 1)來進行。反應方案權利要求
1.一種制備二氯丙醇的方法，所述方法包含使用催化劑進行多個甘油的氯化反應，其中所述反應產生水作為副產物；以及在所述氯化反應之間進行獨立于所述氯化反應的除水步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在每個所述氯化反應中產生催化劑與甘油的反應產物作為副產物，所述副產物作為甘油氯化的催化劑而起作用。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述催化劑與甘油的反應產物的沸點高于水的沸點。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述催化劑包含乙酸，并且所述催化劑與甘油的反應產物包含乙酸的甘油酯。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氯化反應包括將甘油轉化為一氯丙二醇 (MCP)；以及將一氯丙二醇(MCP)轉化為二氯丙醇(DCP)。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，當甘油轉化率在約90%至約100%的范圍內、一氯丙二醇轉化率在約20%至約60%的范圍內時，進行所述除水步驟。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，利用水與水以外的物質之間的沸點差異來進行所述除水步驟。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氯化反應包括使用包含氯化氫氣體或鹽酸的氯化劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，在選自由間歇式反應器、半間歇式反應器、連續攪拌釜式反應器(CSTR)和活塞流反應器所組成的組中的至少一種反應器中進行所述氯化反應。
10.一種制備表氯醇(ECH)的方法，其使用通過甘油氯化制備的二氯丙醇，所述方法包含權利要求1 9中的任一項所述的制備二氯丙醇的方法。
全文摘要
本發明提供一種利用甘油制備二氯丙醇的方法。該方法包括包含多個使用催化劑的氯化反應步驟的甘油的氯化；在所述反應步驟之間進行的獨立于所述反應步驟的除水步驟。
文檔編號C07C29/62GK102264681SQ200980153095
公開日2011年11月30日 申請日期2009年2月18日 優先權日2008年12月31日
發明者宋富源, 宋沅燮, 宋洪泰, 樸成漢, 樸成鎮, 權明淑, 禹成律 申請人:三星精密化學株式會社