專利名稱：茂金屬配合物和烯烴的聚合方法
技術領域：
本發明涉及茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，并且更詳細地，涉及具有高的乙烯吸收效率并且能夠生產具有高分子量的乙烯-丙烯的共聚橡膠組分并且將取代基引入特定位置的茂金屬配合物，和烯烴的聚合方法。
背景技術：
結晶性聚丙烯由于優異的機械性能和耐化學性等已經廣泛用于各種成型領域。然而，具有少量α-烯烴的丙烯均聚物或無規共聚物具有高剛性，但是在耐沖擊性方面不足。因此，已經將添加橡膠組分如乙烯-丙烯共聚物(EPR)至丙烯均聚物的方法或者在均聚丙烯之后連續共聚丙烯和乙烯或α-烯烴的包含橡膠組分的所謂耐沖擊性共聚物 (impact copolymer)的生產用于改進耐沖擊性。此外，通過增加該耐沖擊性共聚物的橡膠含量，可以改進撓性和耐沖擊性。作為不同于這些點的其它問題。通過在常規的齊格勒-納塔型催化劑存在下的聚合獲得的耐沖擊性共聚物中，由于催化劑的本性導致存在低分子量組分(低聚物組分等)。 特別地，近年來，存在通過增加流動性進一步改進獲得的耐沖擊性共聚物的成型性的趨勢。然而，當橡膠部分的流動性提高過多時，低分子量組分的生產比例隨之增加，因此，已知該低分子量組分變為在成型時導致產生煙和異臭等的各種問題的原因，并且即使在成型之后，對于氣味或味道也產生不利的影響，并且由于粘連導致抗結塊性劣化，等。當聚合的高分子的粉末性劣化時，不能實現穩定生產，因此，這是個問題。另一方面，當結晶性聚丙烯和橡膠部分的平均分子量的差變大時，導致在成型時凝膠增加或線膨脹率變高的問題。另一方面，已知全同立構聚丙烯可以通過使用與常規的齊格勒-納塔型催化劑不同的茂金屬型催化劑聚合聚丙烯而獲得。此外，已知耐沖擊性共聚物可以通過在使用類似的催化劑均聚丙烯之后連續共聚乙烯和丙烯來生產(例如，參考專利文獻1、幻。此外，已經公開了剛性和耐沖擊性優異的耐沖擊性共聚物(例如，參考專利文獻3)。特別地，在所述耐沖擊性共聚物中，為了顯示高的耐沖擊性，有必要顯示例如較低的玻璃化轉變溫度并且為了滿足這點，優選進行丙烯和乙烯或α -烯烴的共聚以致這些的各自含量可以滿足某些范圍(例如，參考非專利文獻1)。而且，已經知道許多構成上述茂金屬型催化劑的過渡金屬化合物的實例。特別地， 為了改進耐沖擊性共聚物的剛性，還已經知道提供具有高熔點的均聚聚丙烯的過渡金屬化合物(例如，參考專利文獻4)。然而，當這些丙烯型耐沖擊性共聚物通過使用茂金屬型催化劑生產時，由于丙烯和其它共聚單體的反應性的差異導致發生以下技術問題。S卩，當在均聚丙烯之后使用茂金屬型催化劑通過常規方法進行丙烯和乙烯或 α_烯烴的共聚時，在聚合氣氛下丙烯/(乙烯或α-烯烴)的氣體組成比與在該氣氛下丙烯的聚合量/(乙烯的量或α-烯烴的量)的聚合量比極大地不同，并且發生在聚合物中(乙烯或α-烯烴)的聚合量降低的情況。即，為了獲得具有期望含量的乙烯或α-烯烴的共聚物，需要提供具有與共聚物中的單體含量極大地不同的單體比例的單體氣體來聚合， 這是生產時的問題。此外，在極端情況下，由于聚合設備的限制不能生產具有期望含量的共聚物。因此，在使用茂金屬配合物的催化劑中，在乙烯/丙烯混合氣體中的乙烯含量和在聚合物中的乙烯含量的差變大，因此，需要開發用于解決這些問題的具有高的乙烯和 α-烯烴吸收效率的生產方法。此外，使用迄今為止已知的茂金屬催化劑的情況，具有當在氣相中進行丙烯和乙烯或α-烯烴的共聚時所得的共聚物分子量低的問題。在丙烯-乙烯嵌段共聚物中，需要保持共聚物的分子量大于一定程度從而顯示高耐沖擊性，還期望可以生產具有高分子量共聚物的生產方法。此外，為了降低每單位聚合物的催化劑成本或增加橡膠部分的含量，期望開發具有高的橡膠活性的催化劑。另一方面，專利文獻5描述了在茚基環的5-位具有取代基的配合物，并且公開了通過其可以提供具有高熔點和高分子量的丙烯均聚物和共聚物的茂金屬配合物。然而，這是具有低的乙烯吸收效率的方法，并且不可以認可聚合性能如所得均聚物的熔點和聚合活性是令人滿意的，期望創造出更高性能的茂金屬配合物。[現有技術文獻][專利文獻]專利文獻1 JP-A-H4-337308 ；專利文獻2 JP-A-H6-287257 ；專利文獻3 JP-A-2003-206325 ；專利文獻4 JP-A-Hl 1-240909 ；專利文獻5 JP-T-2005-511751 ；[非專利文獻]非專利文獻1 :Polymer，2001，vol. 42，ρ 9611。
發明內容
發明要解決的問題考慮到上述常規技術問題，本發明的目的是提供茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，所述茂金屬配合物比常規茂金屬催化劑之一具有更高的乙烯和α-烯烴吸收效率，并且通過其可以聚合具有高分子量的橡膠組分。此外，本發明的另一目的在于提供茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，通過所述茂金屬配合物可以獲得具有高熔點的均聚聚丙烯，并且可以高活性獲得共聚物。用于解決問題的方案為了解決上述問題，作為本發明人進行廣泛研究的結果，已經發現通過使用茂金屬配合物，改進乙烯和α -烯烴的吸收效率，并且可以獲得高分子量橡膠組分，基于這些知識已經完成本發明，所述茂金屬配合物具有特定的取代基，特別地，在茚基環的5-位具有取代基和在茚基環的2-位可以具有取代基的呋喃基或可以具有取代基的噻吩基。S卩，根據本發明的第一發明，提供由以下通式[I]表示的茂金屬配合物。
[式1]
權利要求
1. 一種茂金屬配合物，其由以下通式[I]表示 [式1]
2.根據權利要求1所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R1和R11可以彼此相同或不同，并且為氫、具有1-6個碳數的烷基、具有1-6個碳數的烷氧基或由式[II] 表示的取代基，以及R1和R11中之一或兩者必要地為由式[II]表示的取代基， [式2]
3.根據權利要求2所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R1和R11可以相同或不同，并且是由式[II]表示的取代基。
4.根據權利要求2所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R7和R17可以相同或不同，并且是具有1-6個碳數的烷基。
5.根據權利要求4所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R7和R17是甲基。
6.根據權利要求4所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R2、R3、R4、R5、 R6、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以彼此相同或不同，并且為氫、鹵原子、具有1-6個碳數的烷基、具有1-6個碳數的烷氧基、具有6-18個碳數的芳基或具有6-18個碳數的含鹵芳基，此外，可以用相鄰的R —起形成6-7元環，并且6-7元環可以包括不飽和鍵。
7.根據權利要求6所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R8、R9、R18和 R19是氫。
8.根據權利要求6所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R2、R8、R9、 R12、R18 和 R19 是氫。
9.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括根據權利要求1-8任一項所述的茂金屬配合物。
10.根據權利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括以下(A)、⑶和(C) 的各組分組分(A)根據權利要求1-8任一項所述的茂金屬配合物；組分(B)通過與組分(A)反應形成離子對的化合物或離子交換層狀硅酸鹽；組分(C)有機鋁化合物。
11.根據權利要求10所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，組分(B)是離子交換層狀硅酸鹽。
12.根據權利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，當生產催化劑時進行預聚合。
13.—種烯烴的聚合方法，其特征在于，烯烴聚合或共聚使用根據權利要求9所述的烯烴聚合用催化劑進行。
14.一種丙烯型聚合物的多步驟聚合方法，其特征在于，使用根據權利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，所述方法包括以下步驟(i)聚合相對于總的單體組分為90-100重量％的丙烯、10重量％以下的乙烯和/或具有4個以上碳數的α -烯烴的步驟；和(ii)聚合相對于總的單體組分為10-90重量％的丙烯、10-90重量％的乙烯和/或具有4個以上碳數的α-烯烴的步驟。
15.根據權利要求14所述的丙烯型聚合物的兩步聚合方法，其特征在于第一步是(i)用相對于總的單體組分為90-100重量％的丙烯、10重量％以下的乙烯和/或具有 4個以上碳數的α-烯烴進行的將丙烯用作溶劑的本體聚合或者維持單體為氣態的氣相聚合；和第一步是(ii)用相對于總的單體組分為10-90重量％的丙烯、10-90重量％的乙烯和/或具有 4個以上碳數的α-烯烴進行的氣相聚合。
16.根據權利要求15所述的丙烯型聚合物的兩步聚合方法，其特征在于第一步是(i)僅使用相對于總的單體組分的丙烯。
全文摘要
一種茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，所述茂金屬配合物能夠比現有的茂金屬催化劑更有效率地攝取乙烯和α-烯烴并且通過其可以聚合高分子量橡膠組分。一種由通式(I)表示的茂金屬配合物(例如，在茚基環的5-位具有取代基和在茚基環的2-位任選地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金屬配合物)；一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括所述茂金屬配合物；一種烯烴的聚合方法，其特征在于，使用烯烴聚合用催化劑進行烯烴聚合或共聚；等等。
文檔編號C07F7/00GK102245620SQ200980150489
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月14日 優先權日2008年12月17日
發明者中野正人, 內野英史, 加藤友寬, 巖間直, 樫本雅美 申請人:日本聚丙烯株式會社