專利名稱：用于制造氫氯氟烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造氫氯氟烯烴的方法。
背景技術：
用于臭氧層保護的蒙特利爾議定書命令逐步淘汰氯氟碳類(CFC)的使用。對臭氧層更“友好”的材料，例如氫氟烷(HFC)(例如134a)取代了氯氟碳類。后者的化合物已證明是溫室氣體，引起了全球變暖并且可受關于氣候變化的京都議定書所管轄。因此需要環境上可接受、即具有可以忽略的臭氧消耗潛勢(ODP)以及可接受的低的全球變暖潛勢(GWP) 的材料。本發明描述了用于制造氫氯氟烯烴_反式1233zd (E-1233zd, 1-氯-3，3，3-三氟丙烯)的方法，該氫氯氟烯烴作為一種低ODP并且低GWP的發泡劑(用于熱固性以及熱塑性泡沫)、溶劑、熱傳遞流體(例如在熱泵中)以及制冷劑(例如用于冷卻器的低壓制冷劑) 是有用的。US專利公開文件US2008/0051610和US2008/0103342披露了一種方法，該方法包括順式1234ze至反式1234ze的催化異構化步驟。US 7，420，094披露了使用一種基于Cr的催化劑將1234ze異構化成1234yf。US2008/0051611描述了通過蒸餾來從包括順式1234ze 和反式1234ze的一種混合物中回收反式1234ze。發明概述本發明涉及一種用于制造這種氫氯氟烯烴-反式1-氯-3，3，3_三氟丙烯 (E-1233zd)的方法。該方法包括從順式1233zd(Z-1233zd)至反式1233zd(E_1233zd)的一個異構化步驟。附圖簡要說明
圖1是根據本發明的一種液相方法的示意圖。圖2是根據本發明的一種氣相方法的示意圖。發明詳細說明本發明提供了一種用于制造反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯(E_1233zd)的方法。該方法的第一步驟包括將1,1,3,3-四氯丙烯(1230za, CCl2 = CH-CHCl2)和/或1，1，1，3， 3-五氯丙烷(240fa)氟化成順式1233zd(Z-1233zd)與反式1233zd (E_1233zd)的一種混合物的方法。該方法的第二步驟包括將第一步驟中形成的混合物分離以從該混合物中分離出順式1233zd(Z-1233zd)。該方法的第三步驟包括將順式1233zd (Z_1233zd)異構化成反式 1233zd(E-1233zd)。在第一步驟中使用的1230za可以通過CCl4與氯乙烯單體(VCM，CH2 = CHC1)之間形成1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)(可以將其脫氯化氫以生產1230za)的反應而獲得。本發明是針對一種由1，1，3，3_四氟丙烯(1230za，CCl2 = CH-CHCl2)和/或1，1， 1，3，3-五氯丙烷(240fa)生產反式1_氯3，3，3-三氟丙烯(E_1233zd)的方法，該方法包括以下步驟a)將 1,1,3,3-四氯丙烯(1230za，CCl2 = CH-CHCl2)和 / 或 1，1，1，3，3_ 五氯丙烷(240fa)在氣相中氟化、或將1230za液相氟化，以獲得順式(Z)和反式(E)I-氯_3，3，3三氟丙烯(1233zd，CF3-CH = CHC1)的一種混合物；接著b)將順式(Z)I-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd，CF3-CH = CHC1)和反式 (E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd, CF3-CH = CHC1)分離；接著c)將來自第二步驟的順式1233zd(Z-1233zd)異構化以形成反式 1233zd(E-1233zd)。該方法的第一步驟(將1230za和/或240fa氣相氟化成1233zd或將1230za液相氟化成12333zd)可以通過本領域已知的任何方法進行。例如在US專利號5，877，359 中披露了 1230za的未催化的液相氟化作用；在US專利號5，811，603中披露了 1230za的催化的氣相氟化作用；US專利號6，166，274披露了在催化劑(如三氟乙酸或三氟甲磺酸)的存在下將1230za氟化成1233zd。在US專利號6，881，698中描述了氟化作用的催化劑，如 TiCl4, TiF4, SnCl4, SnF4, SbF5, SbCl5, SbFxCly (x+y = 5)，或一種離子液體。當使用一種 Sb 類型的催化劑時，優選的是加入低水平的Cl2以將這些Sb種類維持在活性形式。該方法的第二步驟包括將第一步驟中形成的順式1233zd和反式1233zd通過一種適當的分離手段(如蒸餾、液相分離或提取分離)進行分離。在第一步驟中形成的順式 1233zd和反式1233zd可能包含HF和HC1。優選地，首先將HCl在一個第一蒸餾柱中除去。 此后，可以使用結合了共沸蒸餾的液相分離來除去HF。順式1233zd和反式1233zd的沸點差異使得它們能夠通過常規的蒸餾、典型地在大氣壓下被分離。該方法的第三步驟涉及將來自第二步驟的順式1233zd異構化成反式1233zd。該異構化步驟可以在氣相或液相中對應地使用一種非均相的或均相的催化劑來進行。這個異構化步驟是使用一種氣相過程在一種非均相催化劑的存在下可實現的。一種適當的非均相催化劑是負載型或非負載型的高表面積Cran)催化劑，該催化劑可以任選地包含低水平的一種或多種助催化劑，這些助催化劑選自鈷、鎳、鋅或錳。對于負載型催化劑，該催化劑載體可以選自在本領域已知的與高的溫度和壓力過程相容的材料。例如，氟處理的氧化鋁、HF處理過的活性炭或碳石墨是合適的催化劑載體。一種優選的催化劑是一種高表面積的非負載型氧化鉻催化劑，它在使用前用HF進行活化，任選地是在高于50psi的壓力下。當存在時，助催化劑的水平可以從該催化劑的1襯％至10wt%、優選地從1襯％至 5襯％而變化。助催化劑可以通過本領域中已知的方法加入，如從水性或有機溶劑中吸附、 接著進行溶劑蒸發。合適的非均相催化劑可以選自路易斯酸負載型催化劑，這些催化劑選自Sbv、 TiIV、SnIV、MoVI、Nbv和Tav。載體本身是選自下組，該組為例如氟處理的氧化鋁、氟化的氧化鉻、HF活性碳或石墨碳。負載的銻的鹵化物類(如SbF5)在US專利號6，528，691中進行了描述并且是優選的催化劑。還可以使用其他固體催化劑，如NAFI0N 型聚合物、酸性分子篩、以及沸石類。對于該氣相過程，溫度可以在20°C _500°C之間、優選地在100°C _400°C之間變化。 接觸時間可以從0. 5至100秒改變。可以使用在0. 01-0. 1體積百分比之間的一種低水平的氧化劑(如氧氣或含氧氣體如空氣，或氯氣)以延長該催化劑的壽命。該異構化步驟在一個液相過程中在一種均相催化劑的存在下也是可實現的，該催化劑優先選自元素周期表(IUPAC 1988)的第3、4、5、13、14和15族的金屬化合物以及它們的混合物(元素周期表中以前被稱為IIIA、IVa, IVb、Va、Vb和VIb的族)。這些金屬的化合物旨在包括這些金屬的氫氧化物類、氧化物類、以及有機或無機鹽類、連同它們的混合物。優選的是鋁、鈦、鉭、鉬、硼、錫和銻的衍生物，例如AlCl3、TiCl4、TaCl5、M0Cl6、BF3、SnCl4， 和SbC15。在根據本發明的方法中，優選的金屬衍生物是鹽并且這些優先選自鹵化物類并且更特別地選自氯化物類、氟化物類和氯氟化物類，如A1F3、TiF4, TaF5, MoF6, SnF4, SbF5, SbFxCly (x+y) =5。該催化劑必須在異構化步驟之前經受活化作用(通過HF或能夠交換氟的任何分子)。在銻類型的催化劑的情況下，可以使用低水平的氯氣作為氧化劑來將該銻催化劑維持在五價的氧化態。除了上述的路易斯酸類催化劑外，一種衍生自銻、鈦、鈮和鉭的離子液體也適合于液相氟化過程。在US專利號6，881，698中披露了對制備此種催化劑的說明。用于一種液相過程的均相催化劑還可以選自布朗斯臺德型系列的酸，如(但不限于)硫酸H2SO4 ；磺酸類型的酸，如ClSO3H或FSO3H或三氟甲磺酸CF3SO3H或甲磺酸CH3SO3H15 對于該液相過程，操作溫度可以在約20°C -20°C之間改變，其中接觸時間在約0. 5-50小時之間。本發明的方法可以在各步驟之間包括附加的分離步驟。這些分離的目的可以是1.從該流中完全或部分地除去任何氫酸(HF、HCl)，如果要求的話，或2.分離出一種所希望的產物以將其加入一個隨后的步驟中，或3.純化一種產物并且除去有機雜質或副產物，或4.干燥一種產物(H2O的去除)。用來實現這些附加步驟的手段是本領域已知的并且包括但不限于蒸餾、提取蒸餾或吸附作用。本發明的方法在附圖中例示，這些附圖列出了根據本發明的氣相和液相方法的框式流程圖。這些圖中的方法是以過程模塊的形式列出，這些模塊被設計為實現一種特殊目的并且是根據本發明的方法而安排的。這些模塊包括RFL，包括一個液相氟化作用反應器及精餾系統，該系統包括連接到一個精餾柱上的一個無攪拌的夾套式壓力容器。該反應器還用作該精餾柱的再沸器。將HF和有機物 (1230za)直接地加入該反應器中。HF與有機物的摩爾進料比由反應的化學計量學和離開該反應器的HF的量以及精餾柱的塔頂餾出物和液相清除物(purge)所決定。通過反應器內容物的沸騰作用提供了混合。對于絕大部分，反應器排出物作為氣體離開該反應器容器并且進入該精餾柱的底部。來自液相的少量清除物可以除去可能在該反應過程中形成的任何非揮發性物質。該精餾柱包含填料或塔盤，它們被設計為提供上流式氣體與下流式液體之間的良好的質量傳遞。在該柱頂部的冷凝器通過冷卻水、冷凍水或某種類型的制冷進行冷卻。該冷凝器是一個分凝器，其中該液體排出物被直接回流到該柱中。蒸氣排出物由HC1、 HF以及多種有機組分構成。DH，包括一個HCl蒸餾系統，由此純的HCl從一個蒸餾柱的頂部被去除。這個柱可以在IOOpsig與300psig之間運行。更典型地，該HCl在高于120psig的條件下被蒸餾以允許在該HCl柱的頂部使用常規的(-40°C )制冷。這個柱的底部殘留物包含HF以及有機物與少量殘余的HC1。HF與有機組分的比率典型地是接近共沸混合物。PS，包括一個液相分離器用以分離兩個液相，一個主要由氯氟烴(HCFC)組成并且另一個主要由HF組成。該HF相通常是較不稠密的，這樣它從該相分離器的頂部離開并且HCFC作為底部相離開。在HCFC相中存在一些HF并且在HF相中存在一些HCFC。然而，這兩個相的組成與任何共沸組成相差甚遠。該相分離器的操作溫度可以在_40°C與+20°C之間。然而，溫度越低，相分離作用越好。DA，包括一個共沸蒸餾柱，該柱在頂部蒸餾出HF與有機物的一種共沸組合物，該有機物由一種或多種HCFC(氯氟烴)以及HFC(氫氟烷)組成。這些有機化合物可以是飽和的或烯屬的。底部組合物或者完全是HF或者完全是有機物，取決于該柱的進料組合物是在該共沸混合物的富含HF —側還是在富含有機物一側。如果底部殘留物是HF，則通常使這個流再循環回到該反應器。如果底部流是有機物，則將其送至一個常規的蒸餾系統 (distillation train)。DS,包括一種直餾作用，它通常在壓力下完成。RI，包括一種氣相異構化反應，該反應典型地在高于400°C的溫度下在一個絕熱的填充床反應器中完成。該模塊由一個進料蒸發器和過熱器組成。它可以包括一個“節約裝置”，由此熱的排出物被加入一個熱交換器的一側并且相對冷的反應器進料氣體被加入另一側。然后將排放的氣體在進入一個蒸餾柱之前進一步冷卻。異構化反應可以依據異構體的平衡分配而以變化的轉化率進行。這些排出的異構體可以具有一起非常接近的沸點。然而，它們典型地展現出接近理想的行為，因此可以通過常規的蒸餾來分離。作為該氣相的一個替代方案，這個反應可以作為一個均相催化的液相反應完成。在這種構型中，該反應器將是一個連續攪拌的罐，其中排出物作為蒸氣被除去以完成與該催化劑的分離。RFG，包括一個氣相氟化作用反應器，該反應器是將氣相進料到一種固體催化劑上方的一個絕熱的填充床反應器。不需要冷卻，因為該反應器具有低的單程轉化率以及高的 HF摩爾加料比。這種絕熱式放熱典型地是小于100°C。加入的HF和有機物在一個常見蒸發器中蒸發并且被過度加熱至該反應器溫度。與作為一種純的組分被蒸發時有可能的溫度相比，常見蒸發器允許1230za和/或240fa在更低的溫度下蒸發，由此使熱降解最小化。這個模塊還可以包括一個“節約裝置”，由此熱的排出物被加入一個熱交換器的一側并且相對冷的反應器進料氣體被加入另一側。然后將排放的氣體在進入一個蒸餾柱之前進一步冷卻。 反應溫度在200°C與400°C之間。該壓力足夠高以允許HCl副產物通過常規的制冷(優選地在IOOpsig與200pisg之間)進行蒸餾。用來標識這些模塊的小寫字母區分了同一過程中相同類型的模塊的多種外形。圖1是根據本發明使用一個液相氟化作用步驟將1230za轉化成E_1233zd的方法的框式流程圖。該圖結合了以上描述的這些過程模塊。圖1披露了一種方法，其中將1230za 和HF加入反應模塊RFL-I中。典型地，該反應在主要富含HF的介質中發生，沒有使用催化齊IJ。HCl和1233zd/HF離開RFL-I精餾柱的頂部。RFL-I的蒸氣排出物進入DH-I以便將HCl 作為純的塔頂產物除去。DH-I的底部殘留物主要由接近共沸組成的1233zd(E和Z異構體二者)和HF組成。將其加入模塊PS-I中以便進行液相分離。將頂部的富含HF的相送至模塊DA-la，在那里HF作為底部流被分離，用于再循環到該反應器。將頂部的1233zd與HF 的共沸混合物再循環回到DH-1，以允許任何殘余的HCl和輕質有機物在該共沸混合物再循環到相分離作用之前在該柱中被汽提出。來自PS-I的底部流前往模塊DA-lb，該模塊將缺乏HF的有機物流作為底部流除去。出于將DA-Ia共沸混合物再循環到DH-I的相同原因， 將來自DA-Ib的塔頂餾出物再循環到DH-I。將DA-Ib的底部殘留物送至過程模塊DS-I，該模塊將任何重質物質與1233zd分離。來自DS-I的塔頂餾出物是E-1233zd，這種所希望的反式異構體。Z-1233zd是更高沸的并且被回收以用于加至過程模塊RI-1。將來自該異構化反應器的排出物再循環到DS-1，該模塊完成了 E與Z異構體的分離。圖2是根據本發明使用一個氣相氟化作用步驟將1230za或240fa轉化成 E-1233zd的方法的框式流程圖。該圖結合了以上描述的這些過程模塊。在圖2中，該方法類似于圖1，除了例如該液相氟化作用反應器(RFL-I)被一個氣相氟化作用反應器(RFG-I) 和共沸蒸餾柱(DA-2a)所代替。圖2所概述的方法包括將1230za和/或240fa以及HF加入反應模塊RFG-2中。該反應在氣相中使用一種催化劑進行。反應器排出物主要由HCl、1233zd、未反應的1230za、 以及過量的HF組成。RFG-2的反應器排出物進入DA-2a中以便將HF以及未反應的F1230za 作為底部殘留物除去，將其再循環到該反應器。將主要由HCl以及HF與1233zd(E和Z異構體二者)的共沸混合物組成的塔頂餾出物送至DH-2，該模塊將HCl作為純的塔頂產物除去。DH-2的底部殘留物主要由接近共沸組成的1233zd(E和Z異構體二者)和HF組成。將其加入模塊PS-2中以便進行液相分離。將頂部富含HF的相送至DA-2b，在那里HF作為一種底部流被分離，用于再循環到該反應器。將頂部的1233zd與HF的共沸混合物再循環回到DH-2，以允許任何殘余的HCl和輕質有機物在該共沸混合物再循環到相分離作用之前在該柱中被汽提出。來自PS-2的底部流前往模塊DA-2c，該模塊將缺乏HF的有機物流作為底部流除去。出于將DA-2b共沸混合物再循環到DH-2的相同原因，將來自DA-2c的塔頂餾出物再循環到DH-2。將DA-2c的底部殘留物送至過程模塊DS-2，該模塊將任何重質物質與 1233zd分離。來自DS-2的塔頂餾出物是E-1233zd，這種所希望的反式異構體。Z_1233zd 是更高沸的并且被回收以用于加至過程模塊RI-2。將來自該異構化反應器的排出物再循環到DS-2，該模塊完成了 E與Z異構體的分離。
權利要求
1.一種用于制備反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法，該方法包括至少一個從順式1-氯_3，3，3-三氟丙烯到反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯的異構化步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述異構化是在液相中在一種均相催化劑的存下或在氣相中在一種非均相催化劑的存下下進行的。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述非均相催化劑是選自下組，該組由以下各項組成Sbv、TiIV、SnIV、MoVI、Nbv和Tav的可溶性路易斯酸，銻的鹵化物類，酸性分子篩類，Cr以及沸石類。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述非均相催化劑是負載型的或非負載型的。
5.如權利要求3所述的方法，其中所述非均相催化劑進一步包括一種選自下組的一種助催化劑，該組由以下各項組成鈷、鎳、鋅以及錳。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述助催化劑存在的量值為所述催化劑的從約1至5重量百分比。
7.如權利要求2所述的方法，其中所述均相催化劑是選自下組，該組由以下各項組成 鋁、鈦、鉭、鉬、硼、錫、銻和它們的鹽類以及路易斯酸。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述鹽是氯化物類、氟化物類或氯氟化物類。
9.如權利要求4所述的方法，其中所述載體是選自下組，該組由以下各項組成氟處理的氧化鋁、氟處理的氧化鉻、HF處理過的活性碳以及氟處理的石墨。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述1233zd通過1230za和/或240fa的氟化作用來制備。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述1233zd通過1230za在氣相或液相中的氟化作用來制備。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述1230za通過CCl4與氯乙烯單體的反應以及隨后的脫氯化氫作用而制備。
13.如權利要求11所述的方法，其中所述氟化作用是催化的或未催化的。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述1233zd通過240fa在氣相中的氟化作用來制備。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述240fa通過CCl4與氯乙烯單體的反應以及隨后的脫氯化氫作用而制備。
16.如權利要求14所述的方法，其中所述氟化作用是催化的或未催化的。
17.一種用于由1，1，3，3_四氯丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)制造反式1-氯_3，3，3三氟丙烯(E-1233zd)的方法，該方法包括以下步驟將1,1,3,3-四氟丙烯(1230za)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)氟化成一種包括順式1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd (E_1233zd)的混合物；接著將所述順式1233zd(Z-1233zd)與所述反式1233zd (E_1233zd)分離；接著將所述順式1233zd(Z-1233zd)異構化以形成反式1233zd(E_1233zd)。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述異構化過程是在氣相或液相中進行的。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述異構化是在一個液相中使用一種選自下組的均相催化劑進行的，該組由以下各項組成可溶的路易斯酸催化劑以及布朗斯臺德酸催化劑。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述可溶的路易斯酸催化劑是選自Sbv、TiIV、SnIV、 MoVI、Nbv、Tav、氧化物負載的催化劑、氟處理的氧化鋁、氟處理的氧化鉻、全氟化的活性炭、石墨碳、SiC、Sb5。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述氧化物負載的催化劑是選自下組，該組由 Al2O3 和 TiO2 組成。
22.如權利要求19所述的方法，其中所述布朗斯臺德酸催化劑是選自下組，該組由以下各項組成三氟甲磺酸、甲磺酸、硫酸以及磺酸。
23.如權利要求18所述的方法，其中所述異構化是在氣相中使用一種高表面積的負載型或非負載型的非均相Cr催化劑進行的。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述催化劑進一步包括一種選自下組的助催化劑，該組由以下各項組成:Co、Ni、Zn和Mn。
全文摘要
本發明提供了一種用于制造反式1-氯3，3，3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法。該方法的第一步驟包括將1，1，3，3-四氟丙烯(1230za，CCh＝CH-CHCh)和/或1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)氟化成一種包括順式1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd(E-1233zd)的混合物。該方法的第二步驟包括將第一步驟中形成的混合物分離，以便從該混合物中分離出順式1233zd(Z-1233zd)。該方法的第三步驟包括將順式1233zd異構化成反式1233zd。
文檔編號C07C21/00GK102216247SQ200980146775
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月12日 優先權日2008年11月19日
發明者J·A·威斯馬, M·Y·艾爾希科, P·波內特 申請人:阿科瑪股份有限公司