專利名稱：用于生產氯化和/或氟化丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及用于生產氯化和/或氟化丙烯的方法。背景氫氟碳化合物(HFC)產品廣泛用于許多場合，包括制冷，空調，泡沫膨脹，和作為推進劑用于氣溶膠產品，包括醫學氣溶膠設備。盡管HFC化合物已被證實比它們所替代的氯氟碳化合物產品和氫氯氟碳化合物產品更環境友好，但它們現已被發現具有可感知的全球變暖可能(GWP)。對現有氟碳化合物產品的更可接受的替代方案的研究已經帶來氫氟-烯烴(HFO) 產品的出現。相對其前身，HFO預期對大氣產生較小影響，表現為對臭氧層的較小有害影響和其一般較低的GWP。有利地，HFO還具有低可燃性和低毒性。因為HFO的環境，和因此，經濟的重要性的發展，因此需要用于其生產的前體。許多理想的HFO化合物，如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯 (HF0-1234ze)通常可采用氯碳化合物或氯氟碳化合物的原料而制備，尤其是，采用氯化和 /或氟化丙烯的原料而制備。遺憾的是，這些氯化和/或氟化丙烯可能具有有限的工業效用，和/或僅可以以潛在禁止性的高成本得到，這至少部分歸因于在其制造中所通常采用的復雜的多步工藝。另外，盡管已經開發出簡化的一步工藝用于制造氯化和/或氟化丙烯，但是這些工藝由于其有限的生產量而具有有限的工業實用性。無論多步或一步，用于生產氯化和/或氟化丙烯的許多常規制造工藝通常可導致形成大量的反應副產物，這些反應副產物通常必須隨后以較大花費從產物中分離并處置，從而進一步限制其商業潛力。因此需要提供用于生產氯碳化合物前體以用于合成HFO的改進工藝。更尤其，這些工藝相比現有技術水平提供一種改進，使得它們不僅在材料上，而且在時間花費上代價較小。可提供對反應生產率，選擇性和/或工藝生產量的改進而不對與該工藝相關的花費和/或安全問題產生顯著的有害影響，這也提供了商業優點。簡要描述本發明提供用于生產氯化和/或氟化丙烯的這些改進工藝。有利地，該工藝是一步工藝，因而相比常用于生產HFO的氯碳化合物前體的多步工藝，提供顯著的時間，操作和資金成本節約。另外，該工藝提供良好的產物產率和低的，如，低于約20%，或甚至低于約 10%收率的殘余物/副產物，因此提供對常規一步工藝的改進。該工藝可在相對常規工藝的低溫度下進行，這樣節約能源，和/或在較高壓力下進行，這樣可實現高生產量。催化劑的使用可相對常規工藝提供轉化率和選擇性的提高，其可以使反應物摩爾比最優化。更具體地，該工藝包括將具有化學式CClX = CX2的氯乙烯或氯氟乙烯，其中每一個X均獨立地為Cl或F，與具有化學式CH4IbClaFb的甲烷，氯甲烷，氟甲烷，或氯氟甲烷， 其中a是0-3和b是0-3，在升高的壓力，即，大于環境的壓力下反應，以提供至少一種氯化和/或氟化丙烯。在一些實施方案中，氯化和/或氟化丙烯可具有化學式CC1。F2_。= CCldFH-CH3TfCleFf其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，和f是0-3。一種示例性的優選反應包括這樣的情況其中氯氟乙烯包括三氟氯乙烯，氟甲烷包括氟代甲烷，而氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2，3_四氟丙烯。其它示例性的優選反應包括其中氯乙烯包括全氯乙烯的那些反應。在這些實施方案中，氯甲烷可包括氯代甲烷，其中氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2， 3-四氯丙烯，或氟甲烷可包括氟代甲烷，其中氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2_氯-3-氟-丙火布。理想地，該工藝在至少約50psig，或至少約250psig的壓力下，或甚至在至少約 500psig的壓力下進行。該工藝的溫度可有利地低于常規工藝，即，溫度可低于約500攝氏度，或低于約450攝氏度或甚至低于約400攝氏度。催化劑可用于該工藝，和在其中需要催化劑的那些實施方案中，可以使用自由基引發劑，如包含氯的那些，如，四氯化碳(Tet)， 六氯乙烷(HCE)，三氯甲苯(BTC)，六氯丙酮(HCA)，或氯。CH4_a_bClaFb與CClX = CX2的比率可有利地大于1，或高于約2. 5。升高的壓力，較低的溫度，催化劑的使用，和CH4_a_bClaFb與 CClX = CX2的比率可以一種或多種結合使用，以提供對該工藝在轉化率，選擇性和/或成本節約上的進一步提高。本文所述的工藝在用于生產氯化和/或氟化丙烯或更高級烯烴時預期提供特殊益處，因此另一方面，本發明提供了如此益處。通過本工藝所提供的優點可通過采用氯化和 /或氟化丙烯或更高級烯烴產生更下游的產物，如，1，1，1，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234ze) 或2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)而進一步擴展。附圖的簡要描述本發明的這些和其它特點，方面，和優點在參考附圖閱讀以下詳細描述之后將變得更好理解，其中
圖1是1，1，2，3_四氯丙烯的差示掃描量熱法(DSC)分析結果的圖示；圖2圖示了積垢對全氯乙烯在各種溫度和^Opsig下的轉化率的影響，該轉化率作為相對于以m3表示的反應器容積的歸一化的以公噸(MT)表示的累積1，1，2，3_四氯丙烯產量的函數；圖3圖示了各種催化劑/引發劑的濃度對全氯乙烯在恒定溫度，壓力和停留時間下的轉化率的影響；圖4圖示了在固定的溫度、停留時間、和二氯甲烷/全氯乙烯比率下，各種催化劑 /引發劑對各種全氯乙烯轉化率下的1，1，2，3_四氯丙烯選擇性的影響；圖5圖示了較高的壓力和各種催化劑/引發劑對在恒定溫度、壓力、催化劑濃度和停留時間的全氯乙烯轉化率的影響；和圖6圖示了二氯甲烷/全氯乙烯比率對采用相同催化劑/引發劑在恒定溫度，壓力和停留時間以及催化劑濃度下的全氯乙烯轉化率和1，1，2，3_四氯丙烯選擇性的影響。詳細描述本說明書提供了某些定義和方法以更好地定義本發明和引導本領域普通技術人員實施本發明。是否提供對特定術語或措辭的定義不意味著是否缺乏任何特殊的重要性。 相反和除非另有所指，術語要按照相關領域普通技術人員的常規用法理解。本文所用的術語“第一”，“第二”，和類似術語不表示任何順序，量，或重要性，而是用于區別不同的要素。另外，術語“一種(a)”和“一種(an)”不表示對量的限定，而是表示存在至少一個所提及的項，和除非另有所指，術語“前”，“后”，“底”，和/或“頂”的使用僅為了便于描述，且不限于任何一種位置或空間取向。如果公開了范圍，涉及相同組分或性能的所有范圍的端點是包括在內的并且可獨立地組合(如，范圍“最高約25重量％，或，更具體地，約5重量％至約20重量％”包括端點和范圍“約5重量％至約25重量％”等的所有中間值)。在涉及量時使用的修飾詞“約” 包括所述的值和具有上下文所表示的含義(如，包括與特定量測量有關的誤差程度)。本文所用的百分比(％)轉化率意味著表示反應器中的反應物按與輸入流量的比率而言的摩爾或質量流量的變化，而百分比(％ )選擇性是指反應器中的產物按與反應物摩爾流速變化的比率而言的摩爾流速變化。“TCPE”在本文中不時用作1，1，2，3_四氯丙烯的簡稱，“MeCl ”用作氯代甲烷的簡稱，“Perc”用作全氯乙烯或四氯乙烯的簡稱，“Tet”用作四氯化碳的簡稱，“BTC”用作三氯甲苯的簡稱，“HCE”用作六氯乙烷的簡稱，和“HCA”用作六氯丙酮的簡稱。在整個說明書中， 其中X各自獨立地是Cl或F的化學式CClX = CX2根據具體情況表示氯乙烯或氯氟乙烯， 而其中a是0-3和b是0-3的化學式CH4_a_bClaFb可用于表示甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷。最后，化學式 CClcF2-C = CCldFH-CH3TfCleFf，其中 c 是 0-2，d 是 0-1，e 是 0-3，和 f 是 0-3，相應地表示氯化和/或氟化的一種或多種丙烯。本發明提供用于生產氯化和/或氟化丙烯的改進的工藝。本工藝包括僅一個步驟，即氯乙烯或氯氟乙烯與甲烷，氯甲烷，氟甲烷，或氯氟甲烷的反應，由此相比常規工藝提供了顯著的時間和材料節約。另外，本工藝可在低于常規工藝的溫度下進行，由此提供成本節約，同時還提供了甚至通過常規高溫工藝也不能實現的商業上可接受的生產量。另外，本工藝提供這種良好的產物產率，同時還提供低的，如，低于約20%，或甚至低于約10%的殘余物/副產物產率，這也是對常規一步工藝的一種改進。催化劑的使用可以例如對常規工藝的轉化率和選擇性進一步提高，其可以使反應物摩爾比的最優化。即使一步合成是對常規多步驟工藝的顯著改進，但是在其它的實施方案中，該一步工藝的一種或多種反應條件也可以被最優化，這樣提供甚至進一步的優點，即，改進選擇性，轉化率或反應副產物的產生。在某些實施方案中，可以最優化多個反應條件并甚至可實現對選擇性，轉化率和反應副產物產生的進一步的改進。由于這些改進，本發明的一步工藝可提供至少約1 %，或約2 %，或約5 %，或最高約10%，或在一些情況下，甚至最高約15%或更高的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷的轉化率，而不顯著降低氯化和/或氟化丙烯的選擇性。可以實現至少約5%，或至少約10%， 或至少約15%，或甚至最高約20%或更好的氯乙烯或氯氟乙烯的轉化率，而且可以實現低于約5摩爾％，低于約2摩爾％，和在一些實施方案中，甚至低于0. 5摩爾％的雜質，如氧化還原雜質的濃度。本工藝還驚人地提供當氯乙烯或氯氟乙烯轉化率是30%或更低時，至少約50 %，或最高約60 %，最高約70 %，最高約80 %的對氯化和/或氟化丙烯的選擇性，或當氯乙烯或氯氟乙烯轉化率是20 %或更低時，提供最高約90 %的對氯化和/或氟化丙烯的選擇性。用于本工藝的氯乙烯或氯氟乙烯理想地具有化學式CClX = CX2，其中X各自獨立地為Cl或F。合適的氯乙烯或氯氟乙烯不包含氫原子。可用于本工藝的示例性氯乙烯和氯氟乙烯因此包括但不限于1-氯-1，2，2-三氟乙烯，1，1- 二氯-2，2- 二氟乙烯，1，1,2-三氯-2-氟乙烯和1，1，2，2_四氯乙烯，和順式-1，2-二氯-1，2-二氟乙烯，和反式-1，2-二氯-1，2-二氟乙烯。用于本工藝的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷理想地具有化學式CH4_a_bClaFb，其中a是0-3和b是0-3。合適的氯甲烷類，氟甲烷類和氯氟甲烷類包含至少一個氫原子。因此，合適的氯甲烷類，氟甲烷類和氯氟甲烷類包括，但不限于，氟代甲燒，氯代甲燒，二氟甲烷，二氯甲烷，氯仿和三氟甲烷，單氯二氟甲烷，二氯單氟甲烷，和單氯單氟甲烷。本工藝可有利地用于在一個步驟中生產氯化和/或氟化丙烯。在一些實施方案中， 可根據本工藝生產的氯化和/或氟化丙烯包括具有化學式CC1。F2_。= CCldFH-CH3TfCl6Ff的那些，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，和f是0-3。這些的實例包括但不限于1,1,2,3-0 氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯，或1，1，2-氯-3-氟-丙烯。可被最優化的一步工藝的反應條件包括方便調節的任何反應條件，如，可通過使用已存在于現有制造領域的設備和/或材料進行調節的任何反應條件，或可以以低資源成本得到的任何反應條件。這些條件的實例可包括，但不限于，對溫度，壓力，流速，反應物的摩爾比，催化劑或引發劑的使用，等的調節。在一個實施方案中，反應壓力被有利地最優化，并且相比通常在環境壓力下進行的常規工藝，自身可以提供得到提高的氯化和/或氟化丙烯選擇性。更具體地，在高于約15psig，或高于約20psig，或高于約35psig的壓力下預期至少對氯化和/或氟化丙烯的選擇性的改進，且預期隨著壓力增加至最高約200psig，或最高約300psig，或最高約 400psig，或甚至最高約500psig和更高而增加改進。按照這種方式至少最優化反應壓力估計提供至少約50 %，或最高約60 %，最高約70 %，和在一些實施方案中，最高約80 %的對氯化和/或氟化丙烯的選擇性。反應溫度也可最優化，和在降低溫度時，尤其在與壓力最優化結合時預期得到令人驚訝的結果。即，盡管常規工藝通常要求至少約550攝氏度的溫度，但是本工藝可在低于 450攝氏度，或低于約400攝氏度，或低于約350攝氏度，或甚至較低的溫度下進行，同時仍提供對反應物轉化，產物選擇性和降低與反應器的使用有關的資金成本的改進。反應物的摩爾比也可最優化。盡管甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷與氯乙烯或氯氟乙烯的1 1或更低的比率可能在本領域中被指出，但化學計量過量的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷可提供對本工藝的改進。更尤其是，可以使用其中CH4IbClaFb過量存在的任何摩爾比的CH4_a_bClaFb/CClX = CX2，這被認為帶來對該工藝的改進，表現為增加轉化率或選擇性，或減少雜質的產生。大于約1 1，或大于約2.0，或大于2. 5，或甚至大于5 1的摩爾比可對該工藝提供至少遞增的改進。隨著溫度升高，對摩爾比的任何調節在與反應壓力增加結合使用時均可提供協同作用，但至少是組合增強。催化劑或引發劑也可用于改進本工藝。令人驚奇地，這樣的使用，尤其是與任何其它條件最優化的結合使用不會導致該工藝所產生的氧化還原雜質的增加，而是提供至少約 50 %，或最高約60 %，最高約70 %，并且在一些實施方案中，最高約80 %或甚至更高的對氯化和/或氟化丙烯的選擇性。可以使用能夠至少少量增加本發明工藝對氯化和/或氟化丙烯的選擇性的任何催化劑或引發劑。能夠實現這樣的催化劑/引發劑據認為包括能夠從甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷中去除氫以生成相應自由基的那些。例如在氯代甲烷的情況下，催化劑/引發劑能夠從氯代甲烷上去除氫以形成氯甲基基團，如，*CH2C1。這些自由基引發劑是本領域技術人員熟知的和已經在如下文獻中概述如，在“一㈣引發和增長過稈的各方面(Aspects of some initiation and propagation process)，，Bamford，Clement H. Univ. Liverpool, Liverpool，UK.，純粹和應用化學(Pure and Applied Chemistry), (1967)，15 (3-4)， 333-48 和 Sh印pard，C. S. ；Mageli, 0. L. “過氧化物和過氧化合物，有機(Peroxides and peroxy compounds, organic)，，，Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol.，第三片反(1982)，17， 27-90，在此這兩個文獻都通過引用將它們的全部內容結合到本文中，用于任何和所有目的。這些催化劑可典型地包含一個或多個氯或過氧化物基團和/或表現出反應器相移動性/活性。本文所用的詞語“反應器相移動性/活性”是指，顯著量的催化劑或引發劑可用于產生具有足夠能量的自由基，從而可以在反應器的設計限度內引發和增長產物即氯化和/或氟化丙烯的有效轉化。包含氯的合適的催化劑/引發劑的實例包括但不限于，四氯化碳，氯，氯仿，六氯乙烷，光氣，亞硫酰氯，磺酰氯，三氯甲基苯，全氯化烷基芳基官能團，或有機和無機次氯酸鹽，包括次氯酸，和次氯酸叔丁酯，次氯酸甲酯，氯化胺(氯胺)和氯化酰胺或磺酰胺如氯胺-τ ，和類似物。也可采用這些的任意組合。四氯化碳(CCl4)，六氯乙烷，三氯甲苯和氯氣(Cl2)只是商業上可便于得到的且容易被整合到本工藝中的一些實例，且其使用在其中需要使用催化劑或引發劑的實施方案中可以是優選的。包含一個或多個過氧化物基團的合適的催化劑/引發劑的實例包括過氧化氫，次氯酸，脂族和芳族過氧化物或氫過氧化物，包括過氧化二叔-丁基，過氧化苯甲酰，過氧化枯基和類似物。另外，雙偶氮引發劑可用于在本發明條件下將甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷加成到氯乙烯或氯氟乙烯上。—般來說，催化劑/引發劑應該具有足夠的均裂分解能量，使得在該工藝的溫度/ 停留時間下從給定引發劑中產生理論上最大量的自由基。尤其有利地，自由基引發劑以起始基團(radical)的自由基氯化由于濃度或反應性低而被防止的濃度使用。雙過氧化物提供了不能傳導競爭性過程(如，氯代甲烷至二氯甲烷的自由基氯化)的優點。無論什么所需的催化劑或引發劑，本領域普通技術人員完全了解確定合適的濃度的方法及其加入方法。例如，許多催化劑/引發劑通常作為單獨的加料，或作為可在反應區之前被蒸發的具有其它反應物，如，氯乙烯或氯氟乙烯的溶液被引入到反應區。另外，具有低沸點的引發劑可與惰性氣態稀釋劑如N2 —起被引入。任何催化劑或引發劑的用量取決于所選的特定催化劑/引發劑以及其它反應條件。一般來說，在其中需要使用催化劑/引發劑的本發明的那些實施方案中，應該使用足夠的催化劑/引發劑以提供對反應工藝條件的改進(如，所需溫度的降低)或以實現產物，但不應超過提供任何附加益處的量，條件是僅考慮到經濟實用性。因此僅為了說明目的，在其中需要使用包含四氯化碳的催化劑或引發劑的那些實施方案中，其有用的濃度在約5ppm 至約200000ppm，或約IOppm至約lOOOOOppm，或約20ppm至約50000ppm，包括其中它們之間的所有子范圍。該工藝可通過將工藝或反應器區在適用于誘導光解自由基催化劑/引發劑的波長下經受脈沖激光或連續紫外/可見光源而進一步改進，這由Breslow，R.在有機反應機理 (Organic Reaction Mechanisms)ff. A. Benjamin Publ,New ^rk第223-224頁中教導，在此通過引用將其全部內容并入本發明用于任何和所有目的。波長約300至700nm的光源足以使市售自由基引發劑離解。這些光源包括，如，被構造成照射反應器腔室的具有合適波長或能量的Hanovia紫外發射燈，日光燈或甚至脈沖激光束。另外，氯甲基自由基可由微波放電生成為被引入到反應器的溴氯甲烷進料源，這由Bailleux等人,在分子光譜雜志(.Toural of Molecular Spectroscopy) , 2005, 229卷，第140-144頁中教導，在此通過引用將其全部內容并入本發明用于任何和所有目的。如上所述，本發明提供用于生產氯化和/或氟化丙烯的改進的工藝，S卩，其中一個或多個反應條件被最優化。在某些優選的實施方案中，低于常規所用的溫度與增加的壓力的結合使用，提供了一種導致產物流中具有較低量的雜質的工藝。常規工藝在高得多的溫度下操作，可能遭受所需氯化和/或氟化丙烯的過多的二次分解，對某些氯化和/或氟化丙烯來說，所述二次分解在溫度> 400攝氏度時變得顯著，從而降低了選擇性和工藝產率。圖 1顯示了一種示例性氯化丙烯即1，1,2,3"四氯丙烯的DSC分析，和其在365攝氏度下的絕熱熱分解起點。甚至在短的反應器接觸時間內，1，1，2，3-四氯丙烯在400攝氏度_500攝氏度下不穩定，并且在常規反應條件(500攝氏度-750攝氏度)下尤其不穩定。隨后的分解導致高濃度的雜質，和最終在這些更高溫度下的熱焦化。對于連續加料的工業反應器，熟知的是焦化會造成選擇性隨著時間進一步損失且通常需要關停反應器以進行清潔和養護。通過在低于通常所需的溫度下操作，不僅提供了工藝成本節約，而且降低了與使用該反應器有關的資金成本。而且進一步，在本發明的這些實施方案中，可實現至少約5%， 或至少約10%，或至少約15%，或甚至最高約20%或甚至更大的全氯乙烯轉化率，以及至少約1<%，或約2%，或約5(%，或最高約10%，或在一些情況下，甚至最高約15%或更高的 CH4_a_bClaFb轉化率，并且當氯乙烯或氯氟乙烯的轉化率是30%或更低時，至少約50%，或最高約60 %，最高約70 %，最高約80 %的氯化和/或氟化丙烯選擇性，或當氯乙烯或氯氟乙烯的轉化率是20%或更低時，最高約90%的氯化和/或氟化丙烯選擇性。在另一特別優選的實施方案中，更高壓力，即，大于環境的壓力可與增加的 CH4_a_bClaFb/CClX = CX2的比率(即，大于1)，降低的溫度(即，低于約500攝氏度)和催化劑/引發劑結合使用，以提供一種用于生產氯化和/或氟化丙烯的工藝，其中預期的氯乙烯或氯氟乙烯轉化率為至少約5%，或甚至10%，以及氯化和/或氟化丙烯選擇性為至少約 75 %，或甚至80 %，85 %，或甚至最高95 %或更高。一個特殊的這種實施方案可采用大于約 25psig，或，至少約200psig，或約300psig，或約400psig的反應壓力，低于約450攝氏度， 或低于約400攝氏度，或甚至低于約350攝氏度的反應溫度，大于約1. 0，或大于約2. 0，或大于約2. 5的CH4_a_bClaFb/CClX = CX2摩爾比，和濃度約5ppm至約200000ppm,或約IOppm 至約lOOOOOppm，或約20ppm至約50000ppm的催化劑/引發劑，如包含氯的那些催化劑/引發劑，其包括但不限于，氯氣，四氯化碳(carbon tetrachloromethane)，三氯甲苯，六氯丙酮或六氯乙烷或這些的組合。本工藝可在任何合適的反應器中進行。所用的反應器最好是其中反應條件根據需要便于和容易改變，而且可以在所選條件下工作而不會損壞或積垢的那種。這些預期包括近等溫殼式和多管式反應器，其中所需溫度可通過使用熱傳導場所而實現。也可使用絕熱圓柱體或管式反應器，而且如果使用，則可以具有任何所需的長度與直徑的長徑比，只要可預先加熱至所需反應溫度即可。如果使用絕熱反應器，可以使用較大的CH4_a_bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯比率，如，3或更高，或伴隨加入合適的稀釋劑，如惰性稀釋劑或CH4_a_bClaFb，以限制絕熱溫度升高，即，低于50攝氏度，優選約10攝氏度至約20攝氏度的溫度升高。另外， 還可以使用一系列具有至少一個相對其可操作地設置的中間冷卻器的絕熱反應器，以得到所需的總轉化率，同時在每個反應器內保持所需的溫度升高。通過本工藝制成的氯化和/或氟化丙烯通常可被處理以提供更下游的產物， 包括氫氟烯烴，例如，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯 (HF0-1234ze)。因為本發明提供了一種用于生產氯化和/或氟化丙烯的改進工藝，據考慮所提供的改進將進一步提供對這些下游工藝和/或產物的改進。因此本文還提供用于生產氫氟烯烴，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234ze) 的改進方法。用于提供氫氟烯烴的氯化和/或氟化丙烯的轉化可大致包括單個反應或兩個以上的反應，涉及將具有化學式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)mW化合物氟化成至少一種具有化學式 CF3CF = CHZ的化合物，其中X，Y和Z各自獨立地為H，F，Cl，I或Br，每個m均獨立地是1， 2或3，并且η是0或1。更具體的實例可包括多步驟工藝，其中氯化和/或氟化丙烯的加料在催化的氣相反應中被氟化以形成化合物如2-氯-3，3，3-三-氟丙烯。2-氯-2，3，3， 3-四氟丙烷隨后通過催化氣相反應被脫氯化氫形成2，3，3，3-四氟丙烯。以下實施例為了說明本發明而給出；但這些實施例無意于以任何方式限制本發明。本領域技術人員可以認識到落入本發明范圍內的對這些實施例的各種置換和和改變。 尤其，即使本描述和實施例特定地提及CH4_a_bClaFb與氯乙烯或氯氟乙烯的反應，本文的教導以及由此提供的優點也預期便于和容易由本領域普通技術人員外推至適宜在氣相中進行，和適宜采用氯自由基催化劑/引發劑的任何自由基型反應。以下實施例1-8是推測的(hypothetical)，即，反應條件由本工藝的發明人構思和進一步開發，且這些最優化的參數/條件的預期結果通過計算機模似而確認。與全氯乙烯轉化率有關的相對誤差的范圍預期在30%范圍內，而1，1，2，3_四氯丙烯相對誤差在低于20%的范圍內。實施例I-增加的MeCl與全氯乙烯的摩爾比和增加的壓力的組合對生產1，1，2， 3-四氯丙烯的影響200sccm的Perc流被設定通過孔隙率0. 35 (填充有玻璃珠粒的反應器的孔隙容積與沒有玻璃珠粒的反應器容積的比率)的填裝有玻璃珠粒的玻璃管反應器(3/4”內徑，40” 長度)。調節反應器內的溫度和反應物(在反應器的入口混合)的溫度以實現約548攝氏度的等溫條件。調節反應器流量以提供在基本上環境的壓力下至少約0. 75的MeCl/Perc摩爾比，并且使反應進行至少約3秒。然后，將MeCl/Perc摩爾比調節至約2. 5，將壓力增加至約7psig，并且使反應進行至少約5秒。最后，將MeCl/Perc比率調節至約6，將壓力增加至至少約35psig。經評估的MeCl和Perc轉化率，以及對TCPE的％選擇性在下表1中給出。表1.評估增加MeCl/Perc比率和壓力的影響
權利要求
1.一種用于生產氯化和/氟化丙烯的一步方法，所述方法包括在升高的壓力下，將i)和ii)進行反應以提供至少一種氯化和/或氟化丙烯，所述i) 是具有化學式CClX = QC2的氯乙烯或氯氟乙烯，其中每一個X均獨立地為Cl、F，而所述i i) 是具有化學式CH4_a_bClaFb的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲燒，其中a和b各自為0-3。
2.權利要求1所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有化學式CC1。F2_。= CCldFH-CH3KCleFf,其中 c 是 0-2，d 是 0-1，e 是 0-3，而 f 是 0-3。
3.權利要求1所述的方法，其中所述氯乙烯或氯氟乙烯包括三氟氯乙烯或全氯乙烯， 所述氟甲烷包括氟代甲烷或氯代甲烷，而所述氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2，3-四氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，2_氯，3-氟丙烯。
4.權利要求1所述的方法，其中所述方法在低于約450攝氏度的溫度進行。
5.權利要求1所述的方法，其中所述方法在大于約15psig的壓力進行。
6.權利要求1所述的方法，其中所述反應在一種或多種催化劑/引發劑的存在下進行， 所述催化劑/引發劑包括四氯化碳、氯、六氯乙烷、三氯甲苯、六氯丙酮或這些的組合。
7.權利要求1所述的方法，其中所述的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和所述的氯乙烯或氯氟乙烯以大于或等于1的CH4_a_bClaFb/CClX = CX2的比率反應。
8.權利要求1所述的方法，其中所述壓力至少是約200psig，并且所述方法在低于約 450攝氏度的溫度進行。
9.權利要求1所述的方法，其中所述壓力大于約15psig，并且所述方法在催化劑/引發劑的存在下進行。
10.一種用于制備2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙-1-烯 (HF0-1234ze)的方法，所述方法包括將通過權利要求1所述的方法制備的氯化和/或氟化丙烯轉化成2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-12;34yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯 (HF0-1234ze)。
全文摘要
本發明提供一種用于生產氯化和/或氟化丙烯的一步方法。該方法提供良好的產物收率和低的，如，低于約20％，或甚至低于10％的殘余物/副產物的濃度。有利地，該方法可在相對常規方法的低溫度下進行，這樣提供能量節約，和/或在較高壓力下進行，這樣也可實現高生產量。催化劑的使用相比常規工藝可提高轉化率和選擇性，其可以調節反應物摩爾比。
文檔編號C07C17/269GK102177117SQ200980140544
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月9日 優先權日2008年10月13日
發明者于爾根·埃弗勒, 威廉·J·克呂佩爾, 庫爾特·弗雷德里克·希爾塞科恩, 德巴希·查克拉博蒂, 馬克斯·馬庫斯·蒂托維迪奧耶奧 申請人:陶氏環球技術有限責任公司