專利名稱：生產苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及生產苯酚或取代苯酚的方法。
背景技術：
苯酚是化學工業中一種重要產品。例如，苯酚可用于生產酚樹脂，雙酚Α，ε -己內酰胺，己二酸，烷基酚類和增塑劑。目前，生產苯酚最常見的路線是Hock法。這一方法是三步法，其中第一步牽涉用丙烯烷化苯，生產枯烯，接著氧化枯烯成相應的氫過氧化物，然后解離氫過氧化枯烯。該產品包括等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，全世界對苯酚的需求比對丙酮的需求的增長更快。另外，由于供應過程中缺少開發，因此丙烯的成本可能增加。因此，避免或減少使用丙烯作為原料且共生產較高的酮類，例如甲乙酮和/或環己酮，而不是丙酮的方法可能是生產苯酚的具有吸引力的替代方案。例如，甲乙酮在實踐中用作清漆和溶劑以及用于潤滑油的脫蠟。另外，對環己酮存在增長的市場，環己酮用作工業溶劑，在氧化反應中和在生產己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內酰胺和尼龍6中用作活化劑。已知可通過Hock法的變體，共生產苯酚和甲乙酮，其中氧化仲丁基苯，獲得氫過氧化仲丁基苯，和分解該氫過氧化物成所需的苯酚和甲乙酮。可通過在β沸石或MCM-22 族的分子篩上用直鏈丁烯烷化苯，生產仲丁基苯。可在國際專利公布No. W02006/015^6中找到這一方法的細節。類似地，美國專利No. 6037513公開了可在含MCM-22族分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，通過接觸苯與氫氣，生產環己基苯。飛13專利還公開了可氧化所得環己基苯成相應的氫過氧化物，且該過氧化物分解成所需的苯酚和環己酮。然而，使用仲丁基苯和/或環己基苯作為烷基苯前體生產苯酚伴隨著一些問題， 這些問題在采用枯烯基工藝的情況下或者不存在或者沒有那么嚴重。例如，與枯烯相比，在催化劑存在下，仲丁基苯和環己基苯氧化成相應的氫過氧化物非常緩慢且對雜質的存在非常敏感。結果，美國專利Nos. 6720462和685觀93提出了使用環狀酰亞胺，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為催化劑促進烷基苯，例如仲丁基苯和環己基苯氧化。關于氫過氧化物的解離步驟，目前的商業苯酚/丙酮法幾乎僅僅使用硫酸催化劑，但事實是，這得到僅僅92-96%的理論苯酚選擇率。在硫酸催化的氫過氧化枯烯解離中最常見的副反應包括1)甲醇(來自氧化的副產物)脫水形成α -甲基苯乙烯，所述α -甲基苯乙烯可烷化苯酚，從而形成重質產物并降低苯酚的產率；幻酮的羥醛縮合，從而降低酮的產率；和3)烯烴低聚，從而形成低聚物，所有這些副反應有助于在最終的產物分離步驟內形成高沸點的殘渣(“苯酚焦油”)。結果，通常多步進行氫過氧化枯烯的解離，來降低 “苯酚焦油”的形成。另外，在解離步驟之后，硫酸必須合適地中和，以避免解離產物的進一步反應。所有這些問題增加了解離法中牽涉的復雜度和投資，因此，提出了硫酸的各種替代方案，由氫過氧化枯烯生產苯酚。例如，表明其他均相酸催化劑，例如高氯酸，磷酸，甲苯磺酸和SO2也是有效的。然而，所有這些均相催化劑的缺點是與磷酸相同的下游酸中和及產物純化問題。為了最小化這些問題，提出了各種固體酸催化劑用于非均相解離氫過氧化枯烯。例如，美國專利No. 4490565公開了在氫過氧化枯烯的解離中使用β沸石，而美國專利No. 4490566公開了使用約束指數1_12的沸石，例如ZSM-5，和ΕΡ-Α-492807公開了在相同的方法中使用八面沸石。美國專利No. 4870217中公開了在酸催化分解氫過氧化枯烯中使用蒙皂石。美國專利No. 4898995公開了通過由在惰性載體，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯上具有磺酸官能度的離子交換樹脂或者雜多酸，例如12-磷鎢酸組成的非均相催化劑上，使氫過氧化枯烯反應，共生產苯酚和丙酮的方法。這種雜多酸催化劑通常以其水合物形式使用，正因為如此，在超過350°C的溫度下固有地不穩定。美國專利No. 6169215公開了由氫過氧化枯烯生產苯酚和丙酮的方法，其中所述方法包括接觸氫過氧化枯烯與固體酸催化劑的步驟，所述固體酸催化劑通過在至少400°C 的溫度下，煅燒第IVB族的金屬氧化物源和第VIB族金屬的含氧陰離子源而生產。第IVB 族金屬氧化物選自氧化鋯和氧化鈦，和第VIB族金屬含氧陰離子選自鉻、鉬和鎢的含氧陰
1 子。在由其他烷基苯生產苯酚，例如仲丁基苯和/或環己基苯的情況下，迄今為止在氫過氧化物的解離步驟上很少進行研究，盡管大多數提議集中在使用硫酸和類似的均相催化劑上。然而，顯而易見的是，任何可行的解離方法必須解決下述事實生產氫過氧化物可能要求使用催化劑，例如環狀酰亞胺，因此氧化步驟的直接產物可能同樣含有氮化合物，而氮化合物是解離步驟典型地使用的酸催化劑的已知毒物。根據本發明，現已發現，對于高級烷基苯的氫過氧化物的解離來說，一些混合金屬氧化物是高度活性的催化劑，能在大于或等于98%的選擇率下生產苯酚。而且，盡管可期望從生產氫過氧化物所使用的催化劑中除去氮雜質，但還發現可通過用極性溶劑稀釋氫過氧化物，減少催化劑被這種氮化合物中毒，和可通過用極性溶劑洗滌，有效地再生中毒的催化劑。另外，由于催化劑是固體，因此避免了與均相催化劑，例如硫酸固有的下游中和與純化問題。發明概述在一個方面中，本發明涉及生產苯酚或取代苯酚的方法，該方法包括接觸具有通式(I)的氫過氧化烷基芳烴與含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一種金屬的氧化物和元素周期表中第6族的至少一種金屬的氧化物的第一催化劑
其中R1和R2各自獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，條件是R1和R2可連接形成具有4-10個碳原子的環狀基團，所述環狀基團被任選取代，和R3表示氫，一個或更多個具有1-4個碳原子的烷基，或者環己基。方便地，催化劑包括元素周期表中第4族的至少一種金屬的氧化物，和元素周期表中第6族的至少一種金屬的氧化物。在一個實施方案中，催化劑包括氧化鋯，以及鉬和/ 或鎢的氧化物。方便地，催化劑進一步包括元素周期表中第8-11族的至少一種金屬的氧化物。在一個實施方案中，催化劑進一步包括鐵和/或銅的氧化物。方便地，通式(I)的所述氫過氧化烷基芳烴選自氫過氧化仲丁基苯，氫過氧化對甲基仲丁基苯，氫過氧化1，4- 二苯基環己烷，氫過氧化仲戊基苯，氫過氧化仲己基苯，氫過氧化環戊基苯，氫過氧化環己基苯和氫過氧化環辛基苯。在一個實施方案中，通式(I)的氫過氧化烷基芳烴選自氫過氧化仲丁基苯和氫過氧化環己基苯。方便地，所述氫過氧化烷基芳烴溶解在極性溶劑內。方便地，在約40°C -約120°C的溫度下，約100-約IOOOkPa的壓力下，和基于氫過氧化物，約1-約SOhr-1的液時空速(LHSV)下，進行所述接觸。在進一步的方面中，本發明涉及生產苯酚或取代苯酚的方法，該方法包括(a)在含具有通式(III)的環狀酰亞胺的催化劑存在下，其中R4和R5各自獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基和取代烴基，或者選自基團SO3H, NH2, OH和NO2,或者選自原子H，F，Cl，Br和I，條件是R4和R5可借助共價鍵彼此連接；Q1和Q2各自獨立地選自C，CH, N，CR6 ；X和Z各自獨立地選自C，S，CH2, N, P和周期表中第4族的元素；Y 是 0 或 0H;k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 為 1-3 ；禾口R6可以是針對R4列出的任何基團，
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接觸具有通式(II)的烷基芳烴化合物與含氧氣體
權利要求
1.生產苯酚或取代苯酚的方法，該方法包括接觸具有通式(I)的氫過氧化烷基芳烴與含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一種金屬的氧化物和元素周期表中第6族的至少一種金屬的氧化物的第一催化劑
2.權利要求1的方法，其中第一催化劑包括元素周期表中第4族的至少一種金屬的氧化物和元素周期表中第6族的至少一種金屬的氧化物。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中第一催化劑包括氧化鋯以及鉬和/或鎢的氧化物。
4.權利要求2或權利要求3的方法，其中第一催化劑進一步包括元素周期表中第8-11 族的至少一種金屬的氧化物。
5.權利要求2-4任何一項的方法，其中第一催化劑進一步包括鐵和/或銅的氧化物。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中通式(I)的所述氫過氧化烷基芳烴選自氫過氧化仲丁基苯，氫過氧化對甲基仲丁基苯，氫過氧化1，4- 二苯基環己烷，氫過氧化仲戊基苯， 氫過氧化仲己基苯，氫過氧化環戊基苯，氫過氧化環己基苯和氫過氧化環辛基苯，且優選選自氫過氧化仲丁基苯和氫過氧化環己基苯。
7.前述任何一項權利要求的方法，其中在40°C_120°C的溫度下，IOO-IOOOkPa的壓力下和基于氫過氧化物I-SOhr-1的液時空速(LHSV)下進行所述接觸。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中在含具有通式(III)的環狀酰亞胺的第二催化劑存在下，
9.權利要求8的方法，其中所述環狀酰亞胺符合通式(IV)
10.權利要求8或權利要求9的方法，其中所述環狀酰亞胺包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
11.權利要求8-10任何一項的方法，其中所述氧化產生含所述氫過氧化烷基芳烴和未反應的環狀酰亞胺催化劑的流出物，和該方法進一步包括在所述接觸之前處理所述流出物以除去所述流出物內的至少一部分未反應的環狀酰亞胺催化劑。
12.權利要求11的方法，其中所述處理包括接觸所述流出物與堿的水溶液，產生含至少一部分所述未反應的酰亞胺催化劑的水相，和含所述氫過氧化烷基芳烴的有機相。
13.權利要求12的方法，其中接觸所述流出物與pKb值大于或等于環狀酰亞胺的？1值的弱堿的水溶液。
14.權利要求12或權利要求13的方法，其中接觸所述流出物與金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的水溶液。
15.權利要求11的方法，其中所述處理包括接觸所述流出物與固體吸附劑。
16.權利要求15的方法，其中所述固體吸附劑包括金屬氧化物，金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，粘土，和/或離子交換樹脂。
17.權利要求15或權利要求16的方法，其中所述固體吸附劑包括相對于每克金屬氧化物，CO2的化學吸附，與相對于每克金屬氧化物，NH3的化學吸附的摩爾比大于0. 5的金屬氧化物。
18.前述任何一項權利要求的方法，其中在所述接觸之前，將所述氫過氧化烷基芳烴溶解在極性溶劑，優選丙酮內。
19.前述任何一項權利要求的方法，進一步包括通過用極性溶劑，優選丙酮洗滌第一催化劑而周期性再生所述第一催化劑。
20.前述任何一項權利要求的方法，其中氫過氧化烷基芳烴是氫過氧化環己基苯，和其轉化產物包括苯酚和環己酮，所述方法進一步包括將環己酮脫氫以產生進一步的苯酚。
全文摘要
在生產苯酚或取代苯酚的方法中，接觸具有通式(I)的氫過氧化烷基芳烴與含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一種金屬的氧化物和元素周期表中第6族的至少一種金屬的氧化物的第一催化劑其中R1和R2各自獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基，條件是R1和R2可連接形成具有4-10個碳原子的環狀基團，所述環狀基團被任選取代，和R3表示氫，一個或更多個具有1-4個碳原子的烷基，或者環己基。
文檔編號C07C45/53GK102177121SQ200980139805
公開日2011年9月7日 申請日期2009年7月14日 優先權日2008年10月10日
發明者E·J·莫澤萊斯基, J·M·達卡, K·王, S·朱仕瑪 申請人:埃克森美孚化學專利公司