制備烷基芳族化合物的方法

專利名稱：制備烷基芳族化合物的方法
技術領域：
該本發明涉及制備烷基芳族化合物、特別是乙苯以及枯烯的方法。
背景技術：
乙苯是在苯乙烯制備中的關鍵原料以及在酸催化劑存在下由乙烯以及苯反應制備。同樣地，枯烯在苯酚制備中是重要的前體以及在酸催化劑存在下用丙烯使苯烷基化制備。傳統上，乙苯曾在氣相反應器體系中制備，其中在沸石催化劑的多個固定床之中在約380-420°C的溫度以及150-250psig的壓力下進行苯與乙烯的乙基化反應。盡管還出現不符合要求的鏈式反應以及副反應，但是乙烯與苯進行放熱反應以形成乙苯。約15%所形成的該乙苯進一步與乙烯反應以形成二乙基苯異構體(DEB)，三乙基苯異構體(TEB)以及重質芳族產物。所有的這些鏈式反應產物通常稱為多乙基化苯(PEB)。除該乙基化反應之外，通過發生副反應形成作為痕量產物的二甲苯異構體。在氣相過程中形成此二甲苯可以產生帶有約0.05-0. 20重量％二甲苯的乙苯產物。該二甲苯在隨后的苯乙烯產品中作為雜質出現，以及通常認為是不符合要求的。為了減少PEB形成，使用化學計量過量的苯，每次通過約400-2000%，這取決于過程優化。來自該乙基化反應器的流出物包含約70-85重量％的未反應的苯、約12-20重量％ 的乙苯產物、以及約3-4重量％的PEB。為了避免產率損失，該PEB通過用另外的苯的烷基轉移而轉化回乙苯，通常在獨立的烷基轉移反應器中。舉例來說，經由結晶型鋁硅酸鹽沸石ZSM-5的苯的氣相乙基化公開在美國專利 US3, 751, 504 (Keown 等)，US3, 751, 506 (Burress)，以及 US3, 755, 483 (Burress)中。近年來在工業中的發展方向已經從乙苯氣相反應器轉移至液相反應器。液相反應器在約180-270°C溫度下運行，該溫度低于苯的臨界溫度(約四0°0。該液相反應器的優勢之一是極少形成二甲苯及其它不符合要求的副產品。和氣相相比，該乙基化反應速率通常較低，但是該液相反應較低的設計溫度通常在經濟上彌補了與催化劑體積較大有關的不利之處。另外，液相反應溫度較低使形成PEB的鏈反應可以降低速率；即，在液相反應中約5-8%乙苯轉化為PEB，與之對照的是在氣相反應中轉化15-20%。因此與在氣相中的 400-2000%相比較，在液相體系中化學計量過量的苯一般是150-400%。使用沸石β作為催化劑的苯的液相乙基化公開在美國專利US4，891，458以及公開號為EP043^ 14和EP06^M9的歐洲專利中。近年來它已經公開MCM-22及其結構同系物應用于烷基化/烷基轉移反應、尤其是制備乙苯以及枯烯。參見，例
4如，美國專禾Ij US4, 992，606 (MCM-22)，美國專利 US 5，258，565 (MCM-36)，美國專利 US5, 371，310(MCM-49)，美國專利 US5, 453，554 (MCM-56)，美國專利 US5, 149，894(SSZ_25)； 美國專利 US6, 077，498 (ITQ-I)；以及美國專利 US6, 231，751 (ITQ-2)。相對氣相方法，芳烴液相烷基化裝置表現出顯著的優點，這是因為與它們對比的氣相方法而言，液相方法在較低溫度下運行。然而，上述液相裝置容易對進料雜質更敏感， 這些雜質使用作烷基化以及烷基轉移催化劑的沸石中毒。因此大部分液相方法需要通過利用高純度原料和/或提供進料預處理以除去上述的進料雜質、特別是堿性氮化合物。 一種用于液相烷基化過程以除去進料雜質的已知的配置是位于主烷基化反應器上游處安裝反應性保護床。該反應性保護床包括一個或多個具有同樣的或者不同催化劑的催化劑床，以及可任何時候停止使用以更換催化劑，而該主烷基化單元繼續運行。在該反應性保護床中，在進入該主烷基化反應器之前在烷基化催化劑存在下使該可烷基化芳族化合物以及該烷基化劑接觸。該反應性保護床不僅用來實施所需要的烷基化反應而且除去在該進料中的諸如氮化合物之類的任何反應性雜質，否則這些雜質可使其余烷基化催化劑去活化。因此相比其余烷基化催化劑，該反應性保護床催化劑再生和/或置換進行得更頻繁。此夕卜，該反應性保護床通常擁有旁路回路以使當該反應性的保護床發生故障時，該烷基化原料可以直接地送至該烷基化反應器。包括反應性保護床的芳烴烷基化體系的一個實例公開在美國專利US6，995，295中，全部內容引入本文作為參考。盡管液相烷基化方法比氣相體系制備的多烷基化物質含量低得多，但是過程經濟需要配備包含烷基轉移催化劑的烷基轉移反應器，其在苯存在下將多烷基芳族化合物轉化以制備另外的單烷基化產物。輸送至該烷基轉移反應器的苯一般是在苯塔中所回收苯的一部分連同也被輸送至該塔的新鮮補充苯。在苯塔中回收的所有剩余苯被輸送穿過該反應性保護床至該烷基化催化劑。根據本發明所述，已經開發了改善的芳烴烷基化方法，其中與僅僅為來自該苯塔塔頂餾出物的滑流(slip stream)相比，包含烷基轉移催化劑的該烷基轉移反應器接收基本上所有新鮮補充苯。輸送所有補充苯到該烷基轉移反應器使得該烷基轉移反應器用作反應性保護床用于從苯進料除去雜質。此外，它使得能夠在該烷基轉移反應器中苯相對于多烷基化苯化合物的摩爾比率被保持得高得多。這導致產生的多烷基化芳族副產物減少、 多烷基化芳族化合物的單程轉化率更高以及所需單烷基化產物的熱力學產率更高。多烷基化芳族化合物的單程轉化率更高，該再循環流速減低以及需要蒸餾的多烷基化芳族副產物數量也減少。總的說來，能源成本因此而降低了。另外，該烷基轉移反應是熱平衡的 (thermo-neutral)而容許該全部單元在相對低溫度下運行。在該烷基轉移反應器中該烷基轉移催化劑通常是具有比該烷基化催化劑更高鋁含量和更大孔尺寸的沸石。這在減少苯進料雜質中極大地提高該烷基轉移催化劑的效果。美國專利US5，902，917公開了制備烷基芳族化合物、尤其是乙苯以及枯烯的方法，其中原料首先輸送至烷基轉移區域以及然后來自該烷基轉移區域的全部流出物連同烯烴烷基化劑、尤其是乙烯或者丙烯一起階流式直接進入烷基化區域之內。然而，該新鮮補充苯直接輸送至該烷基化區域以及沒有建議使用該烷基轉移區作為反應性保護床。在所改善的方法中，所需要的單烷基化產物從來自該烷基轉移以及烷基化反應器的流出物中回收以及該未反應可烷基化芳烴輸送至該烷基化反應器。這樣，在該烷基化反應器中避免了單烷基化產物至諸如另外的多烷基化物質的損失。美國專利US6，096，935公開了使用烷基轉移反應區以及烷基化反應區制備烷基芳族化合物的方法，其中該烷基轉移反應區流出物送至該烷基化反應區，在那里在該烷基轉移反應區流出物中的芳族化合物被烷基化為所需要的烷基芳族化合物、特別是乙苯以及枯烯。再次，沒有建議使用烷基轉移區作為反應性保護床以及，盡管至少部分新鮮補充苯輸送至該烷基轉移反應區，但是來自該烷基轉移區的全部流出物階流式直接進入該烷基化區域之內。公開號為US2007/01793^的美國專利申請公開了芳族化合物的烷基化方法，其中該可烷基化芳族化合物、和任選至少部分烷基化劑，通過反應性保護床并且在一定量水存在下，包含烷基化或者烷基轉移催化劑，在進入該烷基化區域之前。美國專利US6，894，201公開了用于從諸如苯之類的烷基化基質除去氮化合物的方法和裝置。包含粘土或者樹脂的常規吸附床用來吸附堿性有機氮化合物，而酸性分子篩的熱吸附床一般在水存在下用來吸附諸如亞硝酸鹽之類的弱堿性氮化合物。在該烷基轉移催化劑上游的烷基轉移反應器中(圖6)，在該烷基化催化劑上游的烷基化反應器中(圖7) 或者二者(圖8)可以提供該熱吸附床。

發明內容
一方面，本發明涉及將可烷基化芳族化合物烷基化以制備單烷基化芳族化合物的方法，該方法包括(a)將包含新鮮可烷基化芳族化合物的第一進料料流送至包含烷基轉移催化劑的第一反應區；(b)將包含多烷基化芳族化合物的第二進料料流送至所述第一反應區；(c)在所述第一反應區中在用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉移以制備所述單烷基化芳族化合物條件下使所述第一和第二進料料流接觸所述烷基轉移催化劑；(d)從所述第一反應區除去包含未反應的可烷基化芳族化合物和所述單烷基化芳族化合物的第一流出物料流；(e)將所述第一流出物料流送至分餾系統以將所述第一流出物料流分離成為包含所述未反應的可烷基化芳族化合物的第一輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物的第一重餾分；(f)從所述第一重餾分回收單烷基化芳族化合物；(g)將包含所述可烷基化的芳族化合物的所述第一輕餾分以及包含烷基化劑的第三進料料流送至包含烷基化催化劑的第二反應區；(h)在所述第二反應區中在用所述烷基化劑烷基化所述可烷基化芳族化合物和制備包含所述單烷基化芳族化合物、未反應的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二流出物料流的條件下使所述第一輕餾分和第三進料料流接觸所述烷基化催化劑；以及(i)從所述第二流出物料流回收單烷基化芳族化合物。在一些實施方案中，第一進料料流包含一種或多種進料雜質。在所述第一反應區在接觸步驟(C)中除去至少部分所述進料雜質。
在一些實施方案中，在所述第一進料料流中的進料雜質占所述第一進料料流重量的至少0. 02ppm、優選至少0. 005ppm。上述進料雜質選自具有以下元素的一種或多種的化合物鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族金屬。一般，所述進料雜質包括除分子氮之外的反應性氮化合物。該烷基轉移催化劑用作保護床以除去所述第一進料料流中至少10重量％的所述反應性氮化合物。適宜的是，該方法 還包括(j)將所述第二流出物料流送至分餾系統以將所述第二流出物料流分離成為包含所述未反應的可烷基化芳族化合物的第二輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二重餾分；所述單烷基化芳族化合物在(h)中從所述第二重餾分回收。適宜的是，其中包含未反應的可烷基化芳族化合物的所述第二輕餾分送至所述第
二反應區。在一種實施方案中，所述第一流出物料流和所述第二流出物料流被送至相同的分餾系統。適宜的是，該方法還包括(k)將所述第一和第二重餾分送至至少一個另外的分餾系統以從所述混合的餾分回收所述單烷基化芳族化合物以及分離出包含所述多烷基化芳族化合物的第三餾分；以及(1)將至少部分所述第三餾分再循環至所述第一反應區。在一種實施方案中，該方法還包括基于間歇地實施以下步驟(m)停止輸送所述第一和第二進料料流至所述第一反應區；(η)將所述第一和第二進料料流送至包含烷基轉移催化劑的第三反應區；(ο)在所述第三反應區中在除去第一進料料流中至少部分所述進料雜質以及用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉移以制備所述單烷基化芳族化合物的條件下使所述第一和第二進料料流接觸所述烷基轉移催化劑；以及(ρ)替換或者再生所述第一反應區中的該烷基轉移催化劑。適宜的是，該烷基轉移催化劑以及該烷基化催化劑包含鋁硅酸鹽分子篩，其中與該烷基化催化劑相比，該烷基轉移催化劑中二氧化硅相對氧化鋁的摩爾比更小。適宜的是，該烷基轉移催化劑以及該烷基化催化劑包含不同的鋁硅酸鹽分子篩， 其中與該烷基化催化劑相比，該烷基轉移催化劑的孔尺寸更大。適宜的是，所述烷基轉移催化劑包含限制指數(Constraint Index)小于2的分子篩。一般，該烷基轉移催化劑包含選自如下的分子篩沸石β、沸石Y、超穩Y(USY)JAm Y(Deal Y)，稀土 Y(REY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20 及其混合物。適宜的是，所述烷基轉移催化劑和/或所述烷基化催化劑包含選自如下的分子篩沸石β、限制指數為約2至約12的分子篩、以及MCM-22族分子篩。一般，該烷基化催化劑包含選自如下的 MCM-22 族分子篩MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-30、 MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 及其混合物。在一種實施方案中，在所述接觸(C)期間在所述第一反應區中的條件能夠維持所述多烷基化芳族化合物和所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，以及適宜包含的溫度在約50°C和約300°C之間以及壓力在約170千帕斯卡至約10，000千帕斯卡之間。
在一種實施方案中，在所述接觸(h)期間在所述第二反應區中的條件是能夠維持所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，以及適宜包含的溫度在約50°C和約270°C之間以及壓力在約1，000千帕斯卡至約10，000千帕斯卡之間。在一種實施方案中，該可烷基化芳族化合物包含苯或者萘以及該烷基化劑包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯以及異丁烯中至少之一。


圖1是根據本發明一個實施方案所述制備諸如乙苯之類的單烷基芳族化合物的方法的流程簡圖。圖2是制備乙苯的現有技術流程圖。發明詳述本申請所述的是制備單烷基芳族化合物的方法，其通過在烷基化催化劑存在下用烷基化劑將可烷基化芳族化合物烷基化，繼之以用另外的可烷基化芳族化合物將任一在烷基化步驟中產生的多烷基化芳族化合物烷基轉移以制備另外的單烷基芳族化合物產物。該烷基轉移步驟在獨立的烷基轉移催化劑存在下實施，以及在本申請方法中，包含該可烷基化芳族化合物的新鮮進料最初與該烷基轉移催化劑接觸以使后者不僅用以使該多烷基化芳族化合物進行烷基轉移以制備另外的單烷基芳族化合物產物，而且用作反應性保護床以除去諸如反應性氮化合物之類的包含在該可烷基化芳族化合物進料中的雜質。由于該烷基轉移催化劑可以被選擇以使每一單位重量具有比該烷基化催化劑更多布朗斯臺德酸位置以及更大孔尺寸，所以比該烷基化催化劑更適合作為保護床用于除去毒物。另外，輸送所有新鮮芳族化合物至該烷基轉移催化劑使在該烷基轉移步驟中芳族基質相對多烷基化芳族化合物的摩爾比率維持的高得多。這使得產生的副產物減少、所需要單烷基化產物的單程轉化率更高和熱力學產率更高。依次多烷基化芳族化合物的更高單程轉化率使再循環速率以及需要蒸餾的副產物數量都減少，由此降低能源成本。另外，該烷基轉移反應是熱平衡的，容許全部單元在相對低溫下運行。如本文所用，該術語"反應性氮化合物"意指除分子氮之外的氮化合物，分子氮在用于本發明方法的條件下屬于相對惰性。原料用于本發明方法的原料包括可烷基化芳族化合物以及烷基化劑。在提及可烷基化的化合物中的術語"芳族"按照本領域公認的范圍被理解為包括單-和多環芳香烴兩者。具有雜原子的芳香特性化合物也有用，只要它們在所選擇的反應條件下不是催化劑毒物。適合的芳香烴包括苯、萘、蒽、并四苯、茈、暈苯、以及菲，優選苯。通常，用于本發明方法的新鮮芳族化合物原料可能包含進料雜質，該進料雜質如果不除去，則可能對該烷基化和/或烷基轉移催化劑有害。上述進料雜質實例包括反應性氮化合物、鹵素、和/或包含一個或多個如下的化合物氧、硫、砷、硒、碲、磷以及金屬，其包括元素周期表中第1族到第12族中的金屬。一般，通過常規的分析手段無法檢測出在可商購的原料中的這些進料雜質的含量。在上述情況下，通過處理之后催化劑活性和產品轉化率的恢復來證明不可檢測的進料雜質的去除。
在一些實施方案中，存在于上述原料之中的進料雜質數量按重量計算至少為 0. 02ppm(wppm)，經常至少為lwppm-5wppm，甚至5wppm或更多。另外，如供給的那樣，大部分的工業芳香烴進料是水飽和的，即它們包含至少50wppm、一般至少200wppm的水。本方法提供有益的方法使得在工業芳香烴原料中這些進料雜質的數量降低至可接受的程度。用于本申請方法的該烷基化劑一般包括任何具有至少一種可用的烷基化基團的有機化合物，該可用的烷基化基團能夠與該可烷基化芳族化合物反應，該烷基化基團一般具有1-5個碳原子。適合的烷基化劑實例是烯烴比如乙烯、丙烯、丁烯以及戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等在內)比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇；諸如甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛以及正戊醛之類的醛；以及，鹵代烷比如氯代甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷
寸。 優選，在本發明方法中該原料是苯以及乙烯以及所要的反應產物是乙苯。烷基化反應在該烷基化反應中主要的步驟包括在烷基化催化劑存在下在使該烷基化劑與該可烷基化芳族化合物反應以選擇性地制備所需要的單烷基芳族化合物的條件下使該可烷基化芳族化合物與烷基化劑接觸。盡管該烷基化反應可以在氣相發生，通常需要控制該烷基化條件以便保持該可烷基化芳族化合物基本上在該液相中。舉例來說，在該可烷基化芳族化合物包括苯的情況下，該烯烴包括乙烯以及該烷基芳族化合物包括乙苯，該烷基化條件適宜包含溫度在約50°C至約270°C之間以及壓力在約1，000千帕斯卡至約10，000千帕斯卡之間。在一種實施方案中，該烷基化催化劑包含至少一種限制指數為2-12的中孔分子篩(如美國專利US4，016, 218所定義)。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48。ZSM-5 詳細公開在專利號為 US3, 702, 886 和 Re. 29，948 的美國專利中。ZSM-Il詳細公開在美國專利US3，709，979中。ZSM-12公開在美國專利US3，832，449中。ZSM-22公開在美國專利US4，556，477中。ZSM-23公開在美國專利 US4, 076, 842中。ZSM-35公開在美國專利US4, 016, 245中。ZSM-48更具體公開在美國專利 US4, 234，231 中。在另一個實施方案中，該烷基化催化劑包含至少一種MCM-22族分子篩。如本文所用的，該術語"MCM-22族分子篩"(或者"MCM-22族的材料"或者"MCM-22族材料"， 或者"MCM-22族沸石")包括如下的一種或多種·由普通第一級結晶性結構單元(building block)單元晶胞構成的分子篩，其單元晶胞具有MWW結構布局。(晶胞是原子的空間排列，其如果在三維空間中排列，則描述該晶體結構。上述的晶體結構在"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001中討論，引入其全部內容作為參考)；·由普通第二級結構單元構成的分子篩，是2-維排列的上述的MWW結構布局晶胞， 形成"一個晶胞厚度的單層"，優選一個C-晶胞厚度；·由普通第二級結構單元構成的分子篩，是一個或多于一晶胞厚度的層，其中具有多于一個晶胞厚度的該層由至少兩個單層堆疊、壓縮、或者結合而形成，該單層具有一個晶胞厚度。上述的第二級結構單元堆疊可以是整齊的形式、不規則的形式、隨機形式，或者其任意組合；以及
·通過具有MWW結構布局的晶胞的任何整齊的或者無規的2維或者3維的組合而得的分子篩。MCM-22族分子篩包括具有X射線衍射圖案的那些分子篩，所述X射線衍射圖案具有在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d間距最大值。用來表征所述分子篩的X射線衍射數據通過使用銅的K- α雙峰作為入射輻射和衍射計的標準技術獲得，所述衍射計配備有閃爍計數器和所連接的計算機作為收集系統。屬于MCM-22族的材料包括MCM-22 (公開于美國專利US4，954，325)、PSH-3 (公開于美國專利US4, 439，409)、SSZ-25 (公開于美國專利US4, 826，667)、ERB-I (公開于歐洲專利ΕΡ0293032)、ITQ-I (公開于美國專利US6, 077，498)、ITQ-2 (公開于公開號 W097/17290的國際專利申請)、MCM_36 (公開于美國專利US5, 250, 277)、MCM_49(描述于美國專利US5, 236，575)和MCM-56 (描述于美國專利US5, 362，697)、UZM-8 (公開于美國專利 US6, 756，030)，及其混合物。在另一個實施方案中，該烷基化催化劑包含一種或多種限制指數小于2的大孔分子篩。合適的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和 ZSM-20。沸石 ZSM-14 公開在美國專利 US3, 923，636 中。沸石 ZSM-20公開在美國專利US3, 972，983中。沸石β公開在專利號為US3, 308，069和Re28, 341 的美國專利中。低鈉超穩Y分子篩(USY)公開在專利號為US3，293, 192和US3，449，070的美國專利中。脫鋁的Y沸石(Deal Y)可通過在美國專利US3，442，795中公開的方法制備。 沸石UHP-Y公開在美國專利US4，401，556中。絲光沸石是天然生成的原料，但是此外也可以合成形式獲得，比如TEA-絲光沸石(即，由包含四乙銨定向試劑的反應混合物制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石公開在專利號為US3, 766，093和US3, 894，104的美國專利中。用于該烷基化反應的優選分子篩包含沸石β、ZSM-5、和MCM-22族分子篩。上述分子篩可以用作該烷基化催化劑而無需任何粘結劑或者基體，也就是呈現所謂的自我約束形式。可替換的是，該分子篩可以與另外的材料復合，另外的材料耐用于該烷基化反應的溫度和其它條件。上述材料包括活性和非活性的材料以及合成的或者天然產生的沸石和無機的材料比如粘土和/或氧化物，比如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或者這些及其它氧化物的混合物。后者可以來自天然或以形式為包括二氧化硅以及金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀物或者凝膠。還可包含粘土以及該氧化物類型結合劑以改進該催化劑機械性或者有助于它的制備。該分子篩結合使用的材料，即， 與之結合或者在它的合成期間存在、本身是催化活性的材料可以變化該催化劑的轉化率和 /或選擇性。非活性材料適宜地作為稀釋劑以控制轉化的數量以使產物可以經濟和有序地得到而不使用其它方式控制該反應速度。這些材料可以結合進入天然產生的粘土、例如斑脫土以及高嶺土，以改善催化劑的在工業操作條件下的壓碎強度以及用作該催化劑的結合劑或者基體。分子篩和無機氧化物基體的相對比例變化寬泛、以及該篩含量從約1至約90 重量％以及更通常是、特別是當該復合材料為制備為珠粒形式時，占該復合材料的約2至約80重量％。在烷基化反應器中，該烷基催化劑作為單一的催化劑床、通常作為固定床而被提供。然而，為了提高反應的單選擇性，該烷基化催化劑通常被分成多個串聯-連接的催化劑床，以及基本上所有的該可烷基化芳族化合物輸送至第一催化劑床以及該烷基化劑進料在床之間分流(split)。烷基轉移反應 除所要求的單烷基化產物以及未反應的可烷基化芳族化合物之外，來自該烷基化反應的流出物會不可避免地包含一些多烷基化芳族化合物。因此，該烷基化流出物通過產品的分離體系，其通常為一系列蒸餾塔、其不但用來除去未反應的烷基化芳族化合物、和所要求的單烷基化產物、而且分離該多烷基化的物質。然后，在該烷基轉移反應的主要步驟中，該多烷基化物質被輸送至與烷基化反應器分離的烷基轉移反應器，在那里通過在烷基轉移催化劑存在下使該多烷基化物質與另外的芳族化合物反應制備另外的單烷基化產物。 一般，該烷基轉移反應器運行在使該多烷基化芳族化合物以及該可烷基化芳族化合物至少大部分處于該液相之中的條件下。例如，用于實施苯與多乙基苯的液相烷基轉移的適宜條件可以包括溫度從約 150°C至約260°C、壓力7000千帕斯卡或者更低，基于輸送至該反應區液體總量的WHSV從約 0. 5至約IOOhf1以及苯相對多乙基苯的摩爾比為約1 1至約30 1。該烷基轉移催化劑可以包含任何上述與該烷基化催化劑有關的分子篩的一種或多種，比如MCM-22族材料，以及可以在粘結劑或者基體存在或者不存在下被使用。然而，通常，盡管該烷基轉移催化劑以及該烷基化催化劑都包含鋁硅酸鹽分子篩，但是其中該烷基轉移催化劑的二氧化硅相對氧化鋁的摩爾比率比該烷基化催化劑的小。另外，該烷基轉移催化劑通常使用的分子篩的孔尺寸大于該烷基化催化劑的孔尺寸。通常，該烷基轉移催化劑包含限制指數小于2的分子篩，特別是選自如下的分子篩沸石β、沸石Y、超穩Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、稀土 Y(REY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-20 及其混合物。原料處理正如以上討論的，用于本發明方法的新鮮可烷基化芳族原料通常會包含顯著量的催化劑毒物、特別是反應性氮化合物和非反應性氮化合物、以及水。因此，一般該芳族原料經歷預處理步驟以降低它的含水量以及除去催化劑毒物中的至少一些。上述的預處理通常包括通常在環境條件下或接近環境條件，比如溫度為25°C至約250°C、優選從約25°C至約 150°C以及壓力為約50至約10，000千帕斯卡下，使該可烷基化芳族原料在諸如粘土、樹脂或者分子篩之類吸附劑的床之前或者之后通過脫水區，比如輕質物質除去單元。緊接著，該可烷基化芳族原料通過分餾塔以在頂部料流中分離出水相以及烴相。 干燥芳族化合物原料在該塔底料流中分離，其包含至多IOOppm水。據發現催化劑毒物連同該水相被從體系除去。然而，盡管吸附預處理和分餾能有效除去在該可烷基化芳香烴原料中的許多有害雜質，但是據發現，如果容許該芳香烴原料無進一步處理就接觸該催化劑，則即使在上述預處理以后，該雜質、特別是反應性氮化合物的含量，也十分高，盡管在有些情況下無法檢測出來，但是也導致催化劑、特別是該烷基化催化劑的壽命明顯降低。由此，在本發明的方法中，全部新鮮的可烷基化芳香烴原料、進行或者沒有進行吸附預處理，都輸送至該烷基轉移催化劑以致后者不僅用于促進該多烷基化芳香烴副產物轉化為另外的單烷基化產物， 而且用作反應性保護床以進一步使該原料中雜質含量下降，一般下降至少10%，比如至少 20%，舉例來說至少30%。
通過利用該烷基轉移催化劑作為反應性保護床必然產生一些該烷基轉移催化劑的中毒，但是，由于該烷基轉移催化劑可選擇而具有比該烷基化催化劑更小的二氧化硅相對氧化鋁摩爾比率以及更大的孔尺寸，與例如已知的使用烷基化催化劑床作為保護床的設置相比，它作為保護床通常更有效。而且，將所有的新鮮補充苯輸送至該烷基轉移催化劑使得在該烷基轉移單元中保持高得多的苯相對多烷基化芳族化合物摩爾比率。這導致產生的副產物減少、更高單程轉化率以及所需要單烷基化產物的更高熱力學產率。具有更高單程轉化率的多烷基化芳族化合物，該再循環速率減低以及需要蒸餾的副產物數量也減少。總的說來能源成本因此而降低了。一般，在本發明的方法中，輸送至該烷基轉移反應器的苯相對多烷基化芳族化合物的摩爾比率至少為1 1、比如約1 1-約30 1;1 1-15 1 ； 以及 1 1-10 1。在一種實施方案中，該方法使用兩個獨立的烷基轉移催化劑床，每個床各自可在運行模式和非運行模式之間間歇地轉換，運行模式中該催化劑床用作烷基轉移器 (transalkylator)以及反應性保護床，非運行模式中該催化劑正在再生或者替換。這樣， 其它床處于非運行模式的同時，總有一個床處于運行模式。此外，這些床可串聯或者并聯運行。本發明方法的一個實施方案顯示在圖1中，其中該可烷基化芳族化合物是苯以及該烷基化劑是稀釋的乙烯料流。參照圖1，具有雜質、比如氮雜質的新鮮苯進料經由管線11供給以及送至吸附單元12，其包含分子篩吸收劑和/或其它的處理原料，包括，例如，粘土和/或樹脂，以除去至少一部分該進料雜質。所處理的新鮮苯進料送至烷基轉移反應器13，其也接收多乙基苯 (PEB)作為來自PEB蒸餾塔15的頂部料流14。該烷基轉移反應器13包含一個或多個烷基轉移催化劑床，該烷基轉移催化劑是比如沸石β、沸石Y、超穩Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、稀土 Y(REY)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、及其混合物以及是在使該苯以及P^ 主要在液相中以及一起反應以制備乙苯(EB)的條件下運行。該烷基轉移反應器13也用作保護床以除去在該新鮮苯進料中的至少部分反應性的含氮雜質及其它雜質。來自烷基轉移反應器13的流出物主要組成是未反應的苯，其具有數量減少的雜質、EB產物、PEB(復數)以及重質化合物，其經由管線16脫離反應器13。在管線16中的流出物輸送至苯蒸餾塔17，在那里未反應的苯從流出物分離作為頂部料流18。然后，苯料流18與乙烯進料料流19 一起進料至烷基化反應器21，烷基化反應器21包含多個串聯-連接的諸如MCM-22族沸石之類的烷基化催化劑的床。該烷基化反應器在使得苯主要在液相中且與該乙烯進料反應以制備EB、連同一些PEB的條件下運行。來自烷基化反應器21的流出物主要組成是未反應的苯、EB產物以及一些PEB。該烷基化流出物經由管線22脫離該反應器21并且被輸送至苯蒸餾塔17。在塔17中從該烷基化流出物除去未反應的苯以及作為頂部料流18的部分被送回到該反應器21，留下的塔底料流23的主要組成是EB產物以及PEB。該塔底料流送至EB蒸餾塔對，其中回收EB產物作為塔頂餾出物25，同時該塔底料流沈輸送至該PEB塔15。在該PEB塔15中，該PEB 作為頂部料流14從重質物除去，該重質物作為廢物料流27被丟棄。相反，現有技術的典型的EB制備方法顯示在圖2中，其中使用相同的數字表示與圖1的實施方案相同的組件。由此在圖2中，該新鮮的苯料流11，在穿過該吸附裝置12以
12后與來自該烷基轉移單元的未處理流出物16輸送至苯塔17。苯塔頂餾出物料流18的部分，其仍包含進料雜質(即，反應性的含氮雜質及其它雜質)，被輸送至包含烷基化催化劑的反應性保護床31。來自苯塔17的苯塔頂餾出物殘余物作為滑流32輸送至烷基轉移反應器13。 雖然本發明已經參 考特定的實施方案加以公開和舉例說明，但是本領域的技術人員將會理解本發明會為本身提供不一定在本文中舉例說明的變形。因而，由于這個緣故，為了確定本發明的真實范圍，應完全參考所附的權利要求書。
權利要求
1.將可烷基化芳族化合物烷基化以制備單烷基化芳族化合物的方法，該方法包括(a)將包含新鮮可烷基化芳族化合物的第一進料料流送至包含烷基轉移催化劑的第一反應區；(b)將包含多烷基化芳族化合物的第二進料料流送至所述第一反應區；(c)在所述第一反應區中在用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉移以制備所述單烷基化芳族化合物的條件下使所述第一和第二進料料流接觸所述烷基轉移催化劑；(d)從所述第一反應區除去包含未反應的可烷基化芳族化合物和所述單烷基化芳族化合物的第一流出物料流；(e)將所述第一流出物料流送至分餾系統以將所述第一流出物料流分離成為包含所述未反應的可烷基化芳族化合物的第一輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物的第一重餾分；(f)從所述第一重餾分回收單烷基化芳族化合物；(g)將包含所述可烷基化芳族化合物的所述第一輕餾分以及包含烷基化劑的第三進料料流送至包含烷基化催化劑的第二反應區；(h)在所述第二反應區中在用所述烷基化劑烷基化所述可烷基化芳族化合物和制備包含所述單烷基化芳族化合物、未反應的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二流出物料流的條件下使所述第一輕餾分和第三進料料流接觸所述烷基化催化劑；以及(i)從所述第二流出物料流回收單烷基化芳族化合物。
2.權利要求1的方法，其中所述第一進料料流包含一種或多種進料雜質、以及在接觸步驟(c)的所述第一反應區中除去至少部分所述進料雜質。
3.權利要求2的方法，其中在所述第一進料料流中的所述進料雜質按重量計占所述第一進料料流的至少0. 02ppm。
4.權利要求2的方法，其中在所述第一進料料流中的所述進料雜質選自具有以下一種或多種元素的化合物鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族的金屬。
5.權利要求2的方法，其中在所述第一進料料流中的所述進料雜質包含反應性氮化合物。
6.權利要求5的方法，其中除去至少10重量％的所述反應性氮化合物。
7.權利要求1的方法，還包括(j)將所述第二流出物料流送至分餾系統以將所述第二流出物料流分離成為包含未反應的可烷基化芳族化合物的第二輕餾分和包含所述單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二重餾分；所述單烷基化芳族化合物在(h)中從所述第二重餾分回收。
8.權利要求7的方法，其中將包含未反應的可烷基化芳族化合物的所述第二輕餾分送至所述第二反應區。
9.權利要求7的方法，還包括(k)將所述第一和第二重餾分送至至少一個另外的分餾系統以從所述混合的餾分回收所述單烷基化芳族化合物以及分離出包含所述多烷基化芳族化合物的第三餾分；以及(1)將至少部分所述第三餾分再循環至所述第一反應區。
10.權利要求1的方法，以及還包含基于間歇的如下步驟(m)停止送所述第一和第二進料料流至所述第一反應區； (η)將所述第一和第二進料料流送至包含烷基轉移催化劑的第三反應區； (ο)在所述第三反應區中在除去第一進料料流中至少部分所述進料雜質以及用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基轉移以制備所述單烷基化芳族化合物的條件下使所述第一和第二進料料流接觸所述烷基轉移催化劑；以及 (P)替換或者再生所述第一反應區中的該烷基轉移催化劑。
11.權利要求1的方法，其中所述烷基轉移催化劑包含選自如下的分子篩β沸石、Y 沸石、超穩 Y(USY)、脫鋁 Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和 ZSM-20。
12.權利要求1的方法，其中所述烷基化催化劑包含選自如下的分子篩β沸石、限制指數為約2至約12的分子篩、以及MCM-22族分子篩。
13.權利要求12的方法，其中所述烷基化催化劑包含選自如下的MCM-22族分子篩 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、及其混合物。
14.權利要求1的方法，其中在所述第一反應區中在所述接觸(c)期間的所述條件能夠維持所述多烷基化芳族化合物以及所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，或者在所述第二反應區中在所述接觸(h)期間的所述條件能夠維持所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中。
15.權利要求2的方法，其中所述可烷基化芳族化合物包含苯或者萘。
16.權利要求1的方法，其中所述烷基化劑包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及異丁烯中的至少一種。
全文摘要
在將可烷基化芳族化合物烷基化以制備單烷基化芳族化合物的方法中，將包含新鮮可烷基化芳族化合物的第一進料料流送至第一反應區，該第一反應區包含烷基轉移催化劑并且該第一反應區還接收包含多烷基化芳族化合物的第二進料料流。第一以及第二進料料流在第一反應區在用該可烷基化芳族化合物使該多烷基化芳族化合物烷基轉移以制備所要求的單烷基化芳族化合物的條件下接觸該烷基轉移催化劑。將包含未反應的可烷基化芳族化合物以及該單烷基化芳族化合物的第一流出物料流從第一反應區除去并且送至分餾系統以將第一流出物料流分離成為包含該未反應的可烷基化芳族化合物的第一輕餾分以及包含該單烷基化芳族化合物的第一重餾分。在第一反應區將至少部分的在該新鮮進料料流之中的一種或多種雜質除去。
文檔編號C07C15/073GK102177111SQ200980139524
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月24日 優先權日2008年10月10日
發明者M·C·史密斯, M·J·文森特 申請人:埃克森美孚化學專利公司