專利名稱：制備乙烯基不飽和鹵代烴的方法和裝置的制作方法
制備乙烯基不飽和商代烴的方法和裝置本發明涉及通過鹵代脂肪族烴的熱裂解用于制備乙烯基不飽和鹵化合物的特別經濟的方法和適合于此方法的裝置，特別是通過1，2-二氯乙烷的熱裂解制備氯乙烯。
本發明下文示例性描述了通過1，2-二氯乙烷(以下稱為EDC)的熱裂解生產氯乙烯(以下稱為VCM)，但是其也可以用于制備其它乙烯基不飽和鹵化合物。VCM目前特別是通過EDC的熱裂解來制備，其中反應根據方程式C2H4Cl2+71kJ — C2H3C1+HC1工業上在反應管中進行，所述反應管就自身而言設置在氣體加熱或油加熱的爐中的。通常使得反應進行至直至55-65%的轉化率，基于所使用的EDC(以下稱為進料-EDC)。在此，離開爐子的反應混合物的溫度(以下稱為爐子出口溫度)為約480-520°C。 所述反應在加壓下進行，在目前的方法中，在爐子進口處典型的壓力為約13-30巴絕對壓力。在較高的轉化率及由此引起在反應混合物中較高的VCM分壓的情況下，在反應條件下VCM越來越多地轉化為伴隨產物如乙炔和苯，它們是積炭的前驅產物(前體)。積炭的形成使得必需定期關閉和清潔反應器。在此背景下，在實踐中證明，基于所使用的EDC，55% 的轉化率是特別有利的。迄今使用的大多數方法用方形爐實施，其中反應器管在中間呈蛇管設置，所述蛇管由彼此垂直重疊設置的水平管構成，其中所述蛇管可以是單頭或雙頭暢通的。在單頭設置的情況下，所述管是對齊設置或者是有偏移的。爐子的加熱通過燃燒器進行，其成行設置在爐壁上。到反應管上的熱傳遞主要通過壁輻射和氣體輻射進行，但是也通過在由燃燒器加熱時產生的煙氣的對流來進行。有時，EDC-裂解還在具有反應管和燃燒器的不同設置的其它爐子類型中進行。本發明原則上可用于所有爐子類型和燃燒器設置以及其它反應加熱領域。典型的用于EDC-裂解的管式反應器包括爐子以及反應管。通常，這種用天然能量載體如用油或氣體點火的爐子分成所謂的輻射區和對流區。在輻射區中裂解所需要的熱主要通過燃燒器加熱的爐壁的輻射和熱煙氣的輻射傳遞到反應管。在對流區，通過對流熱傳遞來利用離開輻射區的熱煙氣的能量。例如可以將裂解反應的原料例如EDC預熱、氣化或過熱。同樣，可能的是產生水蒸汽和/或預熱燃燒用空氣。在典型的設置中，例如在EP 264，065 Al中描述了，將液態EDC首先在裂解爐的對流區預熱并隨后在裂解爐外的特殊氣化器中氣化。然后將蒸汽狀的EDC再次輸入對流區并在那里過熱，優選在激波管(Schockrohren)中，其中裂解反應可以已經開始。在進行了過熱之后，EDC進入輻射區，其中發生了轉化為氯乙烯和氯化氫。燃燒器通常以彼此重疊的列設置在爐子的長面和正面，其中力求通過燃燒器的類型和設置達到沿著反應管周圍盡可能均勻的熱輻射分布。其中設置有燃燒器和反應管并且其中發生裂解反應的主要轉化的爐子部分，稱為輻射區。在自身的反應管上方從反應混合物的流動方向看去在輻射區前通常還有管系列，其管優選水平鄰接設置。在此是上文描述的激波管。這些管系列典型的是無尾翼 (unberippt)的，并很大程度上屏蔽了位于其上的裝配如有尾翼的對流區的換熱器管免于直接的燃燒室輻射。此外通過構造優化的對流熱傳遞提高了反應區的熱效率。對于這些管或管系列在技術慣用語中通常為"激波管"或"激波區"。
作為“反應區”在本發明的意義上理解為在反應氣體的流動方向上位于緊鄰激波區的反應器管，所述反應器管優選垂直對齊或有偏移地彼此重疊地設置。在此所使用的絕大部分的EDC轉化為VCM。實際的裂解反應以氣態聚集態發生。在進入反應區之前，將EDC首先預熱，然后氣化并最終進行過熱。最后，氣態EDC進入反應器，其中通常在激波管進一步加熱并最后進入反應區，其中在溫度高于約400°C時，熱裂解反應發生。EDC的氣化在現代化的工廠中在裂解爐外于特別的裝置EDC-氣化器中發生。該裝置在某些方法中借助蒸汽進行加熱。用離開爐子的反應混合物的顯熱加熱是經濟的。在舊工廠中，將液態EDC輸入爐子的預熱區中，然后在爐內氣化。本發明涉及包括將進料-EDC在裂解爐外借助特別的設備進行氣化的方法。在本發明的方法中，利用離開裂解爐的反應混合物中所含的顯熱，以便將所使用的EDC在進入裂解爐之前氣化，即EDC-氣化器用熱的反應器-出口料流(以下稱“裂解氣”) 加熱，在此該裂解氣被冷卻，然而其中避免裂解氣的部分或完全冷凝。為此，證實特別有利的是例如在EP 276，775 A2中描述的裝置。雖然所使用的EDC的絕大部分在反應區轉化，但是還在自裂解爐的出口直至 EDC-氣化器的入口的管道中將EDC轉化為VCM，其中，反應從裂解氣中絕熱地取走熱量并且裂解氣冷卻。該總轉化的份額，以下稱為“再反應”，持續至直至進入EDC-氣化器，其中，在低于一定的最低溫度的情況下，反應最終停止。從裂解爐的出口至EDC-氣化器的入口的管道段以及EDC-氣化器的裂解氣側本身直至EDC-氣化器的排出短管的體積之和在本發明的意義上稱為“再反應區”。在緊鄰輻射區并在空間上在輻射區上方設置的對流區，通過對流熱傳遞利用離開輻射區的熱煙氣的熱量，其中，例如可以進行以下的操作-液態EDC的預熱，-經預熱的EDC的氣化，-載熱介質的加熱，-鍋爐給水的預熱-水蒸汽的產生，_燃燒用空氣的預熱，-其他介質(也稱為工藝雜質)的預熱在現代化的工廠中，不使用EDC在位于對流區的管中的氣化，因為以該處理方式， 氣化器管快速結焦，其由于縮短清潔間隔期而降低方法的經濟性。輻射區和對流區的設備的組合以及所屬的煙氣煙囪，本領域技術人員稱為裂解爐。利用煙氣的熱函，特別是用于預熱EDC，對于該方法的經濟性具有重要意義，因為必須力求盡可能完全利用燃料的燃燒熱。離開裂解爐的反應混合物，其也稱為裂解氣，除了包含有價值的產物VCM以外還包含HCl (氯化氫)以及未轉化的EDC。它們在之后的方法步驟中分離并再返回到過程中或進一步利用。此外所述反應混合物包含副產物，其同樣被分離、加工并進一步利用或再返回到過程中。這些關系是本領域技術人員已知的。對于特別重要的過程，副產物焦炭以及焦油類物質，它們由低分子量的副產物如乙炔和苯經由多個反應步驟產生并沉積在裂解爐的蛇管中(并且也在后串接的設備如 EDC-氣化器中)，其中導致熱傳遞惡化，以及通過縮小自由截面導致壓力損失提高。這導致必須將裝置定期停工和清潔。由于清潔本身的高成本以及與此有關的生產停止，因此力求每次清潔盡可能間隔長時間。在離開裂解爐之后，裂解氣的顯熱可以用于進料-EDC的氣化，如以上所述。為此的裝置例如在EP 264, 065A1, DE 103 26 248 Al 或在 DE 3630 162 Al 中所述。證明特別有利的是相應于EP 264，065A1中的裝置，其中進料-EDC在爐外部借助裂解氣所含的顯熱氣化。
在通過進料-EDC的氣化或裂解氣的冷卻而利用熱之后(在裂解氣的熱不回收的方法中，還直接在裂解爐的出口之后)，將裂解氣在所謂的激冷塔中通過直接與冷的液態返流或環流物流直接接觸進行洗滌并進一步冷卻。這尤其是具有以下目的，即洗出在裂解氣中包含的焦炭顆粒或將仍為氣態的焦油類物質冷凝并同樣洗出，因為這兩種成分將干擾后接的處理步驟。最后，將裂解氣輸入蒸餾處理中，其中將組分氯化氫(HCl)、VCM和EDC彼此分離。該處理階段通常包含至少一個在加壓下操作的塔，并且其中純HCl作為塔頂產物獲得(以下稱為HCl-塔)。 目前，在用于通過EDC的熱裂解制備VCM的裝置的新構造中，存在生產能力越高裝置尺寸越大的傾向。在此，用裂解爐可實現的生產水平受到到不同因素的限制。例如，不允許經由激波管和實際的反應器管的壓力損失太高，從而在HCl塔頂產生足夠的壓力，以便可以將氯化氫以可經濟上合理的能量耗費來冷凝。對于該塔-頂壓力的下限為約9-11巴絕對壓力。基于反應器體積，即反應管的總體積基于VCM以kg VCM/ (m3h)計的空-時-產率基本取決于熱流密度(量綱W/m2)，即，每表面單位可以通過管壁傳遞到穿流的反應混合物的熱量，以及取決于反應管的表面積與體積之比(量綱m2/m3)。由于管的表面積/體積的比例隨管直徑的增加而下降，因此隨反應器管的直徑的增加可實現的空-時產率越低。至少部分地補償該效應的可能性在于提高熱流密度。但是這在常規的方法中，提高不超過一定的界限，因為否則由出現的反應器管的高內壁溫度導致副反應的形成增強并導致顯著加速積炭。通常在實踐中平均熱流密度為約28-32kW/m2。目前，由于對EDC裂解爐存在的這些限制，引起生產能力上限為約250，OOOt/年 VCM。較大的生產能力必須通過兩個或更多個爐子并列，即通過多流段(mehrstraiiig)構造實現。如果可能顯著提高裂解爐的生產能力，則生產能力的界限(高于該界限就需要多流段的EDC-裂解構造)可以向上偏移。通過節省一個或多個爐子以及附屬于它的外圍設備(尤其是EDC蒸發器、進料預熱，激冷塔)在實現高設備生產能力方面表現出相當重要的經濟性的優點。
經濟性的優點還在生產能力低于該界限的情況下表現出來，自所述界限始，多流段是必要的。如果實現了顯著提高EDC-裂解反應的空-時產率，則小反應器體積就足夠了。 對于裂解爐，這顯然意味著必須安裝少的反應器管或小直徑的反應器管。由于這些管由昂貴的高溫材料構成并且使得在構造裂解爐的情況下產生顯著的成本份額，可能是，對于一定的設備生產能力，構造相比迄今為止明顯成本有利的裂解爐。人們長期以來就研究了通過不同的措施來提高EDC-裂解的空時產率。這些措施的目的在于提高用給定的反應器體積可達到的生產量，并可以分為-使用非均相催化劑-使用化學促進劑-其他措施(例如注入電磁輻射)。通常假設，迄今建議的措施有助于物理或化學引發以在反應室中提供氯自由基。 熱EDC-裂解為自由基鏈反應，其第一步驟為由EDC-分子裂解出氯自由基C2H4Cl2 — C2H4C1+C1相比于下游的鏈擴增步驟，該第一步驟的高活化能是裂解反應只有在高于約 420 0C的溫度下才進行的原因。使用非均相催化劑使得可能由EDC-分子裂解出氯自由基例如通過EDC-分子在催化劑表面上的解離吸附。用非均相催化劑可以達到非常高的EDC-轉化。但是，由于VCM在催化劑表面上或其附近的高局部分壓，發生VCM的分解并因此在催化劑表面上形成焦炭， 這導致催化劑快速失活。由于由此而必需的經常的再生，非均相催化劑迄今仍沒有進入VCM 的大規模工業化生產。在物理措施的情況下，如短波光輻射時，用于裂解氯自由基的能量由外來源提供。 例如通過EDC-分子吸收短波光子提供氯自由基裂解用的能量C2H4Cl2+hv — C2H4C1+C1在應用化學引發劑的情況下，氯原子通過EDC與引發劑反應由EDC-分子裂解而來或者氯自由基通過引發劑的分解提供。化學引發劑是例如單質氯、溴、碘、單質氧，氯化合物如四氯化碳(CCl4)或氯氧化合物，如六氯丙酮。所有引發反應的措施導致，在保持不變的轉化率的情況下在反應器中的溫度水平明顯降低，或者在保持不變的溫度水平下轉化率顯著提高。對于將催化劑用于熱EDC-裂解，存在大量文獻。作為示例，提及EP 002,021 Al。在實踐中催化劑的高結焦傾向并且頻繁的再生間隔期的需要，阻礙了催化劑的使用。物理措施如在反應管中注入電磁輻射(描述于例如DE 30 08 848A1或DE 29 38 353 Al)盡管其原則上是適合的，但是至今未進入工業實踐中。對此原因在于，可能是安全技術引起的，因為，例如為了光子聚束而必需耐壓的光學窗口。還進一步描述的物理措施如在反應混合物中注射經加熱的氣體(W0 02/094, 743 A2)，迄今也未大規模工業化使用。DE 103 19 811 Al描述了電磁和光解作用引發自由基反應。此外，在該文獻中描述了將該能量引入反應器中的裝置。雖然該文獻一般性提及了使用裂解促進劑，但是其中并沒有關于所使用的反應器的設計和操作的說明。 化學促進劑的使用原則上是技術上最不復雜的，因為反應器既不必用催化劑填充 (用于填充/排空和再生的設備是必要的)，也不必用于注入電磁輻射的附加設備。所述促進劑可以簡單的方式計量添加到進料-EDC-流中。通過添加鹵素或裂解出鹵素的化合物來提高EDC-裂解的轉化率已經由 Barton等人描述(US 2，378，859 A)，其中基礎研究在大氣壓力下在玻璃儀器中進行。 Krekeler (DE-專利號857，957)描述了用于在提高的壓力下進行熱EDC-裂解的方法。對于大規模工業應用來說，在提高的壓力下進行是基本的，因為只有如此，反應混合物才可能經濟地分離。這些關系是本領域技術人員已知的。Krekeler也已經認識到在高轉化率的情況下加速結焦的問題，并且對于轉化率指出了有意義的上限66%。Schmidt等人在 DE-AS-1,210,800中描述了一種方法，其中操作在提高的壓力下結合添加鹵素而進行。在此，在500-620°C的操作溫度達到約90%的轉化率。Schmidt等人也已經描述了轉化率作為鹵素添加量的函數進行到飽和，即，在鹵素相比進料-EDC-流的比例以一定的添加量之后， 不再達到顯著的轉化率增加。鹵素或其他化學促進劑在反應器管的至少兩個位置的同時添加由Sonin等人在 DE 1,953, 240 A中描述。在此，于250_450°C的反應溫度下達到65-80%的轉化率。Scharein等人在DE 2，130，297 A描述了在加壓下進行EDC熱裂解的方法，其中氯在反應器管的多個位置添加。在此，于350-425°C的反應溫度下達到75. 6% (實施例1) 或70. 5% (實施例2)的轉化率。在該公開中還指出了反應器的表面積/體積比的意義以及加熱面負荷(熱流密度)的意義。反應器在高裂解反應轉化率的情況下快速結焦的問題在Demaiziere等人的US 5，705，720 A中公開的方法中考慮，進入反應器中的蒸汽狀EDC用氯化氫稀釋。在此，向EDC 中以摩爾比0. 1至1. 8添加氯化氫。同時根據該方法還可以向EDC和HCl的混合物中添加裂解促進劑。由于通過用大量HCl稀釋而保持VCM-分壓低，使得可以實現反應器不結焦而轉化率高。然而，在此不利的是，所添加的稀釋用HCl的加熱和之后的分離的能量耗費。Longhini在US 4，590，318 A中公開了一種方法，其中，將促進劑計量添加到離開裂解爐的裂解氣中，即到再反應區。在此，利用裂解氣所含的熱，以便提高EDC-裂解的總轉化率。然而該方法本身對于提高在裂解爐中的空時產率是不利的措施，因為當要利用裂解氣流的熱將進料-EDC氣化時，只可能利用在離開裂解爐后還包含在裂解氣流中的熱并且可用的熱量受限。Felix等人(EP 0133,699 Al) ,Wiedrich 等人(US 4, 584, 420 Α)和Mielke (DE 42 28 593 Al)教導了使用氯代有機化合物代替氯作為裂解促進劑。在此，原則上可以達到如同用單質鹵素如氯或溴對EDC-裂解反應相同的作用。然而由于在此涉及在VCM-生產的聯合裝置中不常使用的物質(如氯)，該物質必須分開引入過程中，這再度伴隨用于獲得它們和處理殘余物的高成本。DE 102 19 723 Al涉及在制備不飽和含鹵烴時用于計量添加裂解促進劑的方法。 該文獻未公開反應器的熱配置的進一步的細節。盡管裂解促進劑對熱EDC-分解反應的作用及其原則上的優點是長期已知的，但是迄今為止裂解促進劑的使用還未進入通過熱裂解進行VCM的商業化生產中。
原因在于，所有迄今公開的方法目的都在于提高裂解反應的轉化率(至少65% )， 盡管早期已經認識到(DE-專利號857 957)，超過該界限預期反應器管和再反應區有明顯提高的結焦傾向。提高的結焦傾向，迄今妨礙著裂解促進劑在實踐中的使用，在此不歸因于促進劑本身，而是歸因于與反應混合物中較高的VCM-分壓(如具有超過65%的轉化率所相應的)一起出現了裂解氣體和反應器管內壁的高溫。該設想還特別是通過US 5，705，720 A中公開的結果支持，其中，通過用較大量HCl稀釋反應混合物可實現有和無裂解促進劑的高轉化率，而不出現提高的結焦傾向。在常規的方法中，轉化率提高總是伴隨著使用促進劑并且導致迄今為止裂解促進劑尚未進入通過EDC熱裂解大規模工業化制備VCM中。問題還在于，這樣利用裂解促進劑的特性，使得在裂解爐的反應區中的空_時產率顯著提高，其中，必要的清潔間隔期不短于在不使用促進劑的相同生產能力的設備的情況下，并且其中利用裂解氣所含的熱，以便將所使用的進料氣化。
本發明的目的為提供相比常規的設備具有顯著提高的生產能力的反應器。由此可以實現前述的優點。本發明的另一個目的為提供用于鹵代脂肪族烴熱裂解的方法，其中相比常規的方法可以達到顯著提高的空_時產率并且表現出低結焦傾向。本發明涉及用于在反應器中將鹵代脂肪族烴熱裂解至烯基不飽和鹵代烴的方法， 該反應器包括通過對流區和通過在反應氣體的流動方向下游設置的輻射區延伸的具有前置激波管的反應管，其中在輻射區設置了燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應管，并且包括用于鹵代脂肪族烴(“進料”)的設置在反應器外部的加熱裝置，其用從輻射區排出的反應氣體所含的能量加熱，其特征在于a)向反應管中輸入用于熱裂解的化學促進劑和/或在反應器內部在一個或多個位置進行用于促進在反應管中的熱裂解的限于局部的能量輸入，b)化學促進劑的量和/或用以在反應管中形成自由基的限于局部的能量輸入強度如此選擇，使得用從輻射區排出的反應氣體所含的能量可以將至少50%，優選至少70% 所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現從輻射區排出的反應氣體的冷凝，c)輻射區中的換熱面積(定義為激波管的表面積與反應管的表面積之和)這樣確定尺寸，使得通過輻射區的換熱面的平均熱流密度為至少35kW/m2，優選至少40kW/m2，和d)裂解反應的轉化率，基于所使用的鹵代脂肪族烴計，介于50和65%。此外，本發明涉及用于鹵代脂肪族烴熱裂解為乙烯基不飽和鹵代烴的裝置，其包括反應器，該反應器包括通過對流區和通過在反應氣體的流動方向下游設置的輻射區延伸的具有前置激波管的反應管，其中在輻射區設置燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應管， 并且包括用于鹵代脂肪族烴(“進料”)的設置在反應器外部的加熱裝置，其用從輻射區排出的反應氣體所含的能量加熱，具有單元A)將用于熱裂解的化學促進劑輸入反應管中的設施和/或在反應管的一個或多個位置輸入限于局部的能量以促進熱裂解的設施，B)以如此方式選擇化學促進劑的量和/或用于在反應管中形成自由基的限于局部的能量輸入強度的設施，使得用從輻射區排出的反應氣體所含的能量可以將至少50%， 優選至少70%所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現從輻射區排出的反應氣體的冷凝，
C)輻射區中的換熱面積(定義為激波管的表面積與反應管的表面積之和)這樣確定尺寸，使得通過輻射區的換熱面積的平均熱流密度為至少35kW/m2。 令人驚訝地發現，當換熱器的面積這樣確定尺寸時，即將熱流密度調整為超過 35kff/m2并且其中使用引發措施，以便降低反應溫度和反應管的內壁溫度時，用給定大小的裂解反應器可實現的產量可以顯著提高。在此，同時如此提高原料-進料流和反應管的加熱功率，相比于未使用引發措施的方法，所述方法的轉化率不顯著提高。為了即使在降低反應溫度的情況下所述方法也能夠進一步經濟地運行，必須如此調節工藝參數，使得所使用的進料量的至少50%的氣化借助離開反應區的反應混合物所含的顯熱進行。在本發明的方法的優選的實施方式中，作為附加的措施將煙氣在換熱器中冷凝并將煙氣的廢熱用于預熱燃燒器空氣或其他介質，例如液態原料。在方法的變化方案中，利用來自煙氣冷卻至低于露點的熱以及在煙氣中包含的水蒸汽的冷凝熱。在該措施中換熱優選在對流區的煙氣出口進行。該措施特別是在燃料具有低含量的形成酸的成分時使用。但是也可以在燃料具有中等含量至高含量的形成酸的成分時使用。在該方法的變化方案中，本發明的裝置具有D)至少一個換熱器，其用于獲得來自煙氣冷凝的廢熱用于預熱燃燒用空氣或其他介質，例如液態原料。在保持不變的裂解工藝效率的情況下，可以通過回收在煙氣中包含的潛廢熱和預熱燃燒用空氣同樣可以顯著降低裂解爐的燃料消耗。用于熱裂解的化學促進劑的輸入可以在任意位置進行。所述促進劑可以添加到進料中，優選添加到氣態進料中。優選促進劑輸入輻射區中的激波管或者特別是反應管中。在反應器內部于一個或多個位置在反應管中進行用于促進熱裂解的限于局部的能量輸入。本發明的方法示例性地對系統EDC/VC進行了描述。其還適合于由含鹵飽和烴制備其他含鹵不飽和烴。所有這些反應共同的是，裂解是自由基鏈反應，其中除了希望的產物以外還形成了不希望的副產物，所述副產物在連續運行時導致設備結焦。優選的是由1， 2-二氯乙烷制備氯乙烯。“用于促進在反應管中的熱裂解的限于局部的能量輸入”在本說明書的范圍內是這樣的物理措施，其能夠引發裂解反應。在此，是例如注入能量充足的電磁輻射，是局部輸入熱等離子體或非熱等離子體，如熱的惰性氣體。“通過輻射區的換熱面的平均熱流密度”在本說明書的范圍內是通過輻射區的換熱面所傳遞的總熱量除以輻射區的換熱面積。其根據本發明為至少35kW/m2。“不出現從輻射區排出的反應氣體的冷凝”在本說明書的范圍內是既不出現反應氣體的部分冷凝也不出現反應氣體的全部冷凝。用于輸入用于熱裂解的化學促進劑的設施是本領域技術人員已知的。在此，通常是輸入管線，其允許將預定量的化學促進劑引入進料氣流中，或者是輸入管線，其允許將預定量的化學促進劑在輻射區高度內引入反應管中。該輸入管線可以在反應器側的末端具有噴嘴。優選這些輸入管線的一個或多個從反應氣體的流動方向上看去在輻射區的第一個三分之一內匯入管道中。
用于在輻射區的一個或多個位置輸入用以促進在反應管內的熱裂解的限于局部的能量的設施同樣是本領域技術人員已知的。在此，其同樣可以是輸入管線，其任選地在反應器側的末端具有噴嘴，經由它將熱或非熱等離子體在輻射區高度內引入反應管中；或者其可以是窗口，經由它而在輻射區高度內向反應管中注入電磁輻射或粒子束。優選這些輸入管線的一個或多個從反應氣體的流動方向上看去在輻射區的第一個三分之一內匯入管道中，或者在第一個三分之一內安裝用于注入輻射的窗口。用于選擇化學促進劑的量和/或選擇限于局部的用于在反應管中形成自由基的能量輸入強度的設施同樣是本領域技術人員已知的。在此，其通常是調節回路，其中使用指令變量，以便調節所述量或強度。作為指令變量，可以使用全部工藝參數，借助它們可以推斷從輻射區排出的反應氣體所含的能量。為此的實例是排出的反應氣體的溫度、反應氣體中裂解產物的含量或在所選擇的位置處反應管的壁溫。輻射區中的換熱面積的尺寸確定可以由本領域的技術人員根據例行實驗測定。通過上述的措施或特征的組合與常規方法或裝置相比，空-時產率可能大大提高，而不出現由文獻中已知的缺點，如副產物的形成增加和嚴重的結焦傾向。在進行本發明的方法時，在反應區的激波管或管的一個或多個位置輻照適合波長的電磁輻射或粒子束或者添加化學促進劑或者將這些措施聯合實施。在添加化學促進劑的情況下，添加也可以在進料的輸入管線，優選氣態進料的管線，特別是EDC-氣化器后的EDC 中，裂解爐的入口中進行，然而完全特別優選在輻射區進行。優選用以形成自由基的限于局部的能量輸入通過電磁輻射或者通過粒子束產生， 在此電磁輻射特別優選是紫外線激光。在添加化學促進劑的情況下，優選使用單質鹵素，特別是單質氯。化學促進劑可用就裂解反應而言惰性的氣體稀釋，其中優選使用氯化氫。用作稀釋劑的惰性氣體的量應不超過進料流的最多5mol%。這樣調節電磁輻射或粒子束的強度或化學促進劑的量，使得摩爾轉化率，基于所使用的進料，在進料_氣化器的裂解氣側的出口為介于50和65%，優選介于52和57%。特別優選摩爾轉化率，基于所使用的EDC，在進料-氣化器的裂解氣側的出口處為 55%。離開反應器的反應混合物的溫度介于400°C和470°C。換熱面積，定義為(無尾翼(imberippte))激波管與反應區中的管的外表面積之和，這樣確定尺寸，使得平均熱流密度(定義為在輻射區內傳遞到裂解氣的總熱與無尾翼激波管與反應區中的管的外表面積之和的商數)為至少35kW/m2。優選換熱面積這樣確定尺寸，使得平均熱流密度(定義為在輻射區內傳遞到裂解氣的總熱與無尾翼激波管與反應區中的管的外表面積之和的商數)為介于40kW/m2和 80kW/m2，特別優選介于 45kW/m2 和 65kW/m2。本發明的方法特別優選用于1，2-二氯乙烷熱裂解至氯乙烯。用本發明的方法實現高空-時產率。所述空-時產率優選，基于反應管的體積(定義為自反應器的輻射區的入口直至反應器的輻射區出口的激波管和反應管的體積之和)， 為每小時每立方米至少2000kg，優選3000至6000kg的乙烯基不飽和鹵代烴，優選乙烯基
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屬于本發明的方法的不僅有鹵代脂肪族烴在實際的裂解爐中的熱裂解，還有其他的方法步驟_液態進料的氣化，例如在進入裂解爐的輻射區之前液態EDC的氣化。為了測定裂解工藝的經濟性，這些措施必須與實際的熱裂解或與裂解爐的操作一起考慮。本發明的優選實施方式涉及方法，其中利用裂解氣的顯熱，以便將液態的經預熱的進料例如EDC在進入裂解區之前氣化，其中優選使用換熱器如已經在EP 276，775 A2所述的換熱器。在此特別要注意的是，一方面在裂解爐出口處裂解氣還是足夠熱，以便用其顯熱將總進料量氣化并且另一方面在換熱器進口處裂解氣的溫度不低于最小值，以避免焦油類物質在換熱器管中冷凝。在另一個優選的進料氣化的實施方案中，其同樣在EP 276，775 A2中描述，裂解氣的溫度在裂解爐的出口處低至使得裂解氣所含的熱不足以使得進料完全氣化。在本發明的該實施方案中，通過液態進料的閃蒸在容器中產生所缺少的蒸汽態進料的份額，優選在換熱器的蒸發容器中產生，如在EP 276，775 A2中所述。液態進料的預熱在此有利地在裂解爐的對流區實現。在本發明的該實施方案中，還要注意，在該換熱器的入口處裂解氣的溫度不低于最低值，以避免焦油類物質在換熱器管中冷凝。使用裂解氣所含的熱，以便借助間接換熱將所使用的進料的至少50%氣化，而不由此發生裂解氣部分或全部冷凝。作為換熱器優選使用如在EP 264，065 Al中所述的裝置。在此，將液態鹵代脂肪族烴用熱的離開反應器的包含乙烯基不飽和鹵代烴的產物氣體間接加熱、氣化并將所產生的氣態原料輸入反應器中，其中，液態鹵代脂肪族烴在第一容器中用產物氣體加熱至直至沸騰并從該處輸送到第二容器中，其中在比第一容器低的壓力下無進一步加熱地進行部分氣化，其中氣化的原料氣體供入反應器中并且未氣化的鹵代脂肪族烴返回第一容器中。在一個特別優選的該方法的變化方案中，將鹵代脂肪族烴在輸入第二容器中之前在反應器的對流區用將反應器加熱的燃燒器所產生的煙氣加熱。特別優選的是方法，其中所使用的總進料通過間接換熱用裂解氣氣化，而在此不發生裂解氣的部分或完全冷凝。如果進料的氣化不完全借助裂解氣所含的熱來進行，則剩余量的進料優選通過在容器中閃蒸而氣化，其中起先處于液態的進料在裂解爐的對流區預熱。作為用于閃蒸的容器，在此優選使用換熱器的蒸發容器，如在例如EP 264，065 Al中所述。在另一個優選的本發明的方法的變化方案中，測量進入設置在反應器外部的加熱裝置的反應氣體的溫度并作為用于調節化學促進劑的添加量和/或用于限于局部的能量輸入的指令變量。當然也可以考慮其他測量參數作為指令變量，例如裂解反應的產物的量。在另一個優選的方法的變化方案中，裂解反應的摩爾轉化率在EDC氣化器的裂解氣出口之后的下游或激冷塔頂測定，例如用在線分析裝置，優選借助在線氣相色譜測定。在本發明的方法的另一個優選的變化方案中，煙氣在離開對流區之后通過煙氣鼓風機鼓出并輸送到一個或多個換熱器中，煙氣在那里冷凝。利用廢熱加熱燃燒器空氣。所產生的冷凝物任選地進行處理并從工藝中排出。留下的煙氣的氣態成分任選地凈化并排放到大氣中。特別優選方法，其中冷卻至低于露點的煙氣以向下的方向從上方引入為此設置的換熱器中，在進行冷卻之后，以向上的方向離開換熱器，并且由換熱器所產生的冷凝物可以向下自由流動并因此完全與煙氣流分離。燃料量既可以等分地也可以不等分地分布在爐子的燃燒器系列中。可以使用內徑為至少200mm，優選250至350mm的反應器管。但是反應器管的內徑并不限于這些尺寸。本發明的方法在使用裂解促進劑和/或在使用用以弓I發進料-裂解反應的物理措施的情況下，使得能夠采用高平均熱流密度并避免了在熱進料_裂解情況下高空時產率通常出現的缺點。本發明的優點特別是在于以下事實，在調節適度的轉化率(該轉化率相當于“常規”方法的轉化率)的情況下，在促進劑的使用下，相比而言可以使用非常高的熱流密度并因此可以向裂解氣傳遞高熱流，而不提高副產物和焦炭的形成速率。該事實的原因在于，添加促進劑和/或使用物理措施用于引發裂解反應明顯降低了在反應室中的總溫度水平以及反應器管的內壁溫度，由此盡管傳遞的熱流高，反應混合物還是經受溫和的條件。由于相比常規的方法反應器體積較小(與在輻射區較小的管長意義相同)導致較小的料流壓力損失，因此可以用相比較高的進料量進給至本發明所設計的反應器，而不低于對于反應混合物的經濟分離而言在HCl-塔的入口必需的最小壓力。另一個優點是，還可以實現用常規方法不可達到的反應器管直徑，因為否則的話由于其低表面積/體積比將出現高內壁溫度。該方法的經濟性也受到裂解爐(由對流區和輻射區組成)、用于進料的氣化的換熱器以及任選存在的激冷系統(激冷塔)的壓力損失之和的影響。這應盡可能低，因為在裂解產物的蒸餾分離的情況下，裂解產物必須在塔頂冷凝，其中為了冷凝器的冷卻使用冷卻機。經由整個系統“熱裂解”的壓力損失之和越大，在塔頂的壓力和經分離的裂解產物(例如HCl)的壓力越小，必須在相應較低的溫度下冷凝。這導致冷卻機的高比能量消耗，這反之不利地影響整個方法的經濟性。以下將根據實施例闡明本發明。并非由此進行限制。實施例1將42500kg/h氣態EDC通過長232m和內徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。向氣態EDC中于反應器入口計量添加42. 5kg/h的氯(相當于1000重量ppm)和250kg/h氯化氫的混合物。反應器體積為4. 3m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為lOOOOkW。在爐子的出口裂解氣的溫度為418°C ；轉化率為 52.5%。在輻射區出口煙氣的溫度為897°C。所吸收的熱功率為5113kW，平均熱流密度為 42kW/m2。反應器功率為 3270kg VCM/m3h。實施例2將64000kg/h氣態EDC通過長232m和內徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。向氣態EDC中于反應器入口計量添加64kg/h的氯(相當于1000重量ppm)和250kg/h氯化氫的混合物。反應器體積為4. 3m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為20000kW。在爐子的出口裂解氣的溫度為440°C ；轉化率為 52.8%。在輻射區出口煙氣的溫度為1074°C。所吸收的熱功率為8220kW，平均熱流密度為 67kW/m2。反應器功率為 4960kg VCM/m3h。實施例3
將36160kg/h氣態EDC通過長130m和內徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。向氣態EDC中于反應器入口計量添36. lkg/h的氯(相當于1000重量ppm)和250kg/h氯化氫的混合物。反應器體積為2. 4m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為lOOOOkW。在爐子的出口裂解氣的溫度為433°C ；轉化率為 52. 7%。在輻射區出口煙氣的溫度為997°C。所吸收的熱功率為4550kW，平均熱流密度為 72kW/m2。反應器功率為 5010kg VCM/m3h。實施例4 (比較例，常規方法)將36160kg/h氣態EDC通過長403m和內徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。反應器體積為7.5m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為lOOOOkW。在爐子的出口裂解氣的溫度為490°C ；轉化率為52.8%。在輻射區出口煙氣的溫度為866°C。所吸收的熱功率為5290kW，平均熱流密度為25kW/m2。反應器功率為 1606kg VCM/m3h。
權利要求
1.用于在反應器中將鹵代脂肪族烴熱裂解至烯基不飽和鹵代烴的方法，該反應器包括通過對流區和通過在反應氣體的流動方向下游設置的輻射區延伸的具有前置激波管的反應管，其中在輻射區設置了燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應管，并且該反應器包括用于鹵代脂肪族烴的設置在反應器外部的加熱裝置，其用從輻射區排出的反應氣體所含的能量加熱，其特征在于a)向反應管中輸入用于熱裂解的化學促進劑和/或在反應器內部在一個或多個位置進行用于促進在反應管中的熱裂解的限于局部的能量輸入，b)化學促進劑的量和/或用以在反應管中形成自由基的限于局部的能量輸入強度如此選擇，使得用從輻射區排出的反應氣體所含的能量可以將至少50%所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現從輻射區排出的反應氣體的冷凝，c)定義為激波管的表面積與反應管的表面積之和的輻射區中的換熱面積，這樣確定尺寸，使得通過輻射區的換熱面的平均熱流密度為至少35kW/m2，和d)裂解反應的轉化率，基于所使用的鹵代脂肪族烴計，介于50和65%。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，用于形成自由基的限于局部的能量輸入通過電磁輻射或通過粒子束產生。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，電磁輻射是紫外線激光。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于，作為化學促進劑使用單質氯。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于，將單質氯用氯化氫稀釋，其中稀釋所用的氯化氫的量為所使用的鹵代脂肪族烴料流的最多5mol%。
6.根據權利要求1至5至少一項的方法，其特征在于，離開反應器的反應混合物的溫度介于 400°C和 470°C。
7.根據權利要求1至6至少一項的方法，其特征在于，在輻射區中的平均熱流密度介于 45kff/m2 和 65kW/m2。
8.根據權利要求1至7至少一項的方法，其特征在于，轉化率基于所使用的鹵代脂肪族烴為介于52%和57%。
9.根據權利要求1至8至少一項的方法，其特征在于，所述鹵代脂肪族烴為1，2_二氯乙烷，并且所述乙烯基不飽和鹵代烴為氯乙烯。
10.根據權利要求1至9至少一項的方法，其特征在于，空_時產率，基于自反應器的輻射區的入口直至反應器的輻射區出口的反應管的體積，為每小時和每立方米至少2000kg 氯乙烯。
11.根據權利要求1至10至少一項的方法，其特征在于，液態鹵代脂肪族烴用熱的包含乙烯基不飽和鹵代烴的離開反應器的產物氣體間接加熱、氣化并將所產生的氣態原料輸入反應器中，其中將液態鹵代脂肪族烴在第一容器中用產物氣體加熱至直至沸騰并從此處輸送到第二容器中，其中無進一步加熱地于低于第一容器中的壓力下部分氣化，其中氣化的原料氣體供入反應器中并且未氣化的鹵代脂肪族烴返回第一容器中。
12.根據權利要求11的方法，其特征在于，鹵代脂肪族烴在輸入第二容器之前在反應器的對流區用加熱反應器的燃燒器所產生的煙氣加熱。
13.根據權利要求1至12至少一項的方法，其特征在于，測量進入設置在反應器外部的加熱裝置的反應氣體的溫度并作為用于調節化學促進劑的添加量和/或用于限于局部的能量輸入的指令變量。
14.根據權利要求1至13至少一項的方法，其特征在于，裂解反應的轉化率在鹵代脂肪族烴的加熱裝置的裂解氣出口之后的下游或在激冷塔頂測定，優選借助在線分析方法，特別是借助在線氣相色譜測定。
15.根據權利要求1至14至少一項的方法，其特征在于，將煙氣在換熱器中冷凝并將煙氣的廢熱用于預熱燃燒器空氣或其他介質。
16.根據權利要求15的方法，其特征在于，換熱在對流區的煙氣出口進行。
17.根據權利要求16的方法，其特征在于，煙氣在離開對流區之后通過煙氣鼓風機鼓出并輸送到一個或多個換熱器中，煙氣在那里冷凝，利用廢熱加熱燃燒器空氣，所產生的冷凝物任選地進行處理并從工藝中排出，留下的煙氣的氣態成分任選地凈化并排放到大氣中。
18.根據權利要求15至17至少一項的方法，其特征在于，冷卻至低于露點的煙氣以向下的方向從上方引入為此設置的換熱器中，在進行冷卻之后，以向上的方向離開換熱器，并且由換熱器所產生的冷凝物可以向下自由流動并因此完全與煙氣流分離。
19.用于鹵代脂肪族烴熱裂解為乙烯基不飽和鹵代烴的裝置，其包括反應器，該反應器包括通過對流區和通過在反應氣體的流動方向下游設置的輻射區延伸的具有前置激波管的反應管，其中在輻射區設置燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應管，并且該反應器包括用于鹵代脂肪族烴的設置在反應器外部的加熱裝置，其用從輻射區排出的反應氣體所含的能量加熱，具有單元A)將用于熱裂解的化學促進劑輸入反應管中的設施和/或在反應管的一個或多個位置輸入限于局部的能量以促進熱裂解的設施，B)以如此方式選擇化學促進劑的量和/或用于在反應管中形成自由基的限于局部的能量輸入強度的設施，使得用從輻射區排出的反應氣體所含的能量可以將至少50%所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現從輻射區排出的反應氣體的冷凝，和C)定義為激波管的表面積與反應管的表面積之和的輻射區中的換熱面積，這樣確定尺寸，使得通過輻射區的換熱面積的平均熱流密度為至少35kW/m2。
20.根據權利要求19的裝置，其特征在于，用于輸入用于在反應管中的熱裂解的化學促進劑的設施是輸入管線，其允許將預定量的化學促進劑引入進料氣流中。
21.根據權利要求19的裝置，其特征在于，用于輸入用于熱裂解的化學促進劑的設施是輸入管線，其允許將預定量的化學促進劑在輻射區高度內引入反應管中，優選在反應器側的末端具有噴嘴的輸入管線，特別優選從反應氣體的流動方向上看去在輻射區的第一個三分之一內匯入管道中的輸入管線。
22.根據權利要求19的裝置，其特征在于，用于在輻射區的一個或多個位置輸入用以促進在反應管內的熱裂解的限于局部的能量的設施是輸入管線，其優選在反應器側的末端具有噴嘴，經由它將熱或非熱等離子體在輻射區高度內引入反應管中；或者其是窗口，經由它而在輻射區高度內在反應管中注入電磁輻射或粒子束，特別優選從反應氣體的流動方向上看去在輻射區的第一個三分之一內匯入或者安裝于管道中的管線或窗口。
23.根據權利要求19的裝置，其特征在于，用于選擇化學促進劑的量和/或選擇限于局部的用于在反應管中形成自由基的能量輸入強度的設施是調節回路，其中使用指令變量，以便調節化學促進劑的量和/或限于局部的能量輸入的強度。
24.根據權利要求19的裝置，其特征在于，作為指令變量，使用排出的反應氣體的溫度、反應氣體中裂解產物的含量或在所選擇的位置處反應管的壁溫。
25.根據權利要求19至24至少一項的裝置，其特征在于，用于鹵代脂肪族烴的設置在反應器外部的加熱裝置包括第一容器和第二容器，其中，液態商代脂肪族烴在第一容器中用產物氣體加熱直至沸騰并由那里輸送至第二容器，其中無進一步加熱地在比第一容器低的壓力下部分氣化，其中氣化的原料氣體供入反應器中并且未氣化的鹵代脂肪族烴返回第一容器中。
26.根據權利要求25的裝置，其特征在于，鹵代脂肪族烴在輸入第二容器中之前在管道中引經反應器的對流區，在那里用加熱反應器的燃燒器所產生的煙氣對其加熱。
27.根據權利要求19至26至少一項的裝置，其特征在于，其具有D)至少一個換熱器， 其用于獲得來自煙氣冷凝的廢熱用于預熱燃燒用空氣或其他介質。
全文摘要
本發明涉及在使用引發裂解反應的物理和化學措施下制備乙烯基不飽和鹵代烴的方法和裝置，特別是通過1，2-二氯乙烷熱裂解制備氯乙烯。通過所述的方法/所述的裝置可以實現，顯著提高用給定大小的反應器可達到的產量。為此，使用引發措施，以便提高通過反應管壁的熱流密度并且同時增加原料給料流和反應爐的加熱功率，與不使用引發措施的方法相比，反應的轉化率不顯著提高。為了即使降低反應溫度所述方法也能經濟地運行，必須如此調節工藝參數，使得所使用的進料量的至少50％借助離開反應區的反應混合物所含的顯熱氣化。
文檔編號C07C21/06GK102177115SQ200980137544
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月3日 優先權日2008年9月26日
發明者H·格魯曼, K·克萊希, M·本耶, P·卡莫豪夫, R·卡姆普什爾特 申請人:溫諾利特兩合公司, 猶德有限公司