專利名稱：制備全氟化的順式烯烴的方法
技術領域：
本公開涉及制備全氟化的順式烯烴(perfluorinated cis-alkene)的方法，更具 體而言，涉及制備順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的方法。
背景技術：
已經發現基于碳氟化合物的流體在工業中在許多應用中具有廣泛用途，包括作 為冷凍劑、氣溶膠噴射劑、發泡劑、傳熱介質和氣體電介質。由于與這些流體中的某些的 使用相關的所懷疑的環境問題，包括與其相關的相對高的全球變暖潛能(global warming potentials, GWP)，希望使用具有最低的可能溫室升溫潛能以及零臭氧消耗潛能(ODP)的 流體。因此，對開發用于上述應用的環境更友好的材料存在相當大的興趣。具有零臭氧消耗和低全球變暖潛能的氟化丁烯已經確定為可能滿足這種需求。然 而，在這一類的化學品中，從同分異構體到同分異構體，毒性、沸點及其他物理性能變化很 大。一種具有有價值性能的氟代丁烯是順式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。因此，需要生產六 氟丁烯，尤其是順式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的新制造方法。雖然存在生產六氟-2- 丁烯的若干方法，但是這些方法可能排它地給出反式異構 體(例如，the zinc reduction of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-iodobutene ；K. Leedham 和R. N. Hazeldine, J. Chem. Soc，1954，1634)。如果形成相當比例的反式異構體，那么給出 順式異構體和反式異構體的混合物的方法同樣是不希望的。一個理由是兩種同分異構體的 沸點差是大的(反式異構體在大約9°C沸騰，順式異構體在大約32°C沸騰)。就在很大程度 上依賴于碳氟化合物的沸點的應用而言，沸點上的巨大差異也許意味著僅僅一種同分異構 體是合適的，因此另一種同分異構體代表收率損失。這樣的混合物是不期望的另一個理由 是缺乏再循環不希望的反式異構體的好方式。理想地，合適的方法將提供比例為10 1或 更好的順式異構體反式異構體。用于順式烯烴的其他方法遭受共同產生相應烷烴的困擾。在當前情況中，這意味 著共同產生1，1，1，4，4，4_六氟丁烷。這同樣是不希望的，因為其不具有相應的丁烯所具 有的低GWP。而且，如同所述反式異構體，沒有方便的途徑來再循環該副產物。用于制造順 式_1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的唯一的現有技術方法(J.Am. Chem. Soc, 71 (1949) 298)包括在 室溫使用Raney鎳催化劑來用氫氣(100大氣壓)還原六氟_2_ 丁炔。不僅這一壓力需要 專用設備，而且轉換率只有82%，并且產物是順式-六氟-2-丁烯(41%產率)和六氟丁烷 (25%產率)的混合物。理想地，過度還原的材料的量應小于10%。更優選地，反式異構體 和丁烷的總量合計小于10%。R. N. Hazeldine, J. Chem. Soc, 1952，第 2504 頁，還報道了在 60°C和 15 個大氣壓的 氫氣壓力用Raney鎳還原六氟丁炔來獲得順式六氟丁烯。雖然提到了一些到六氟丁烷的過 度還原，但91 %的產率大大優于上面提及的文獻所給出的產率。存在幾種方法用于排除相應的反式異構體排它地制備非氟化的順式烯烴。這些 中最常見的是催化還原炔。許多催化劑可用于這一轉變，然而不幸地是，它們能夠產生各種各樣的結果和不希望的副反應，如過度還原到烷烴，形成反式烯烴，和順式烯烴到反式烯 烴的異構化作用。此外，各種各樣的變量能夠改變結果，如溫度、混合速率、溶劑和添加的 試劑，其可以有意或無意地改變催化劑的反應性(對于一般性討論，參見P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第四章，Academic Press，1967)。例 如，取決于溫度，使用在BaSO4上的Pd來還原乙炔二羧酸能夠在_18°C獲得琥珀酸(沒有 雙鍵)或在100°C獲得馬來酸(順式雙鍵)，而對于使用相同的催化劑還原對-甲氧基苯基 乙炔羧酸，順式和反式產物的比例在很寬的溫度范圍內是相似的(20士5%，反式異構體) (S. Takei 和 M. Ono，Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b)119)。用于選擇性還原非氟化的炔到烯烴的催化劑包括Pd/C、Pd/BaS04、Pd/BaC03和 Pd/CaC03。然而，為了獲得高選擇性，推薦使用喹啉作為催化劑改性劑，不管催化劑是Pd/ C, Pd/BaS04,還是 Lindlar 催化劑，Pd/CaC03/Pb (Μ. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2nd Ed. , ACS Monograph 188，1996，ρ 8)。該Lindlar催化劑可能是最常見的用于將烴炔還原到順式烯烴的催化劑，通過添 加芳香胺如喹啉或吡啶進一步改性。所述胺，雖然通常用于提高反應選擇性，但是從它們的 毒性的角度來看是不期望的。使用的喹啉的品質也可能影響結果。用吡啶改性的Pd/CaC03/ 1 催化劑，被成功地用于還原在相鄰于三鍵的碳上帶有單一氟的炔來獲得相應的順式烯烴 (M. Prakesch, D. GreeJP R. Gree, J. Org. Chem.，66 (2001) 3146)。然而，如本領域中眾所周知的那樣，相比于非氟化的烷烴，碳氟化合物的行為經常 是完全不同的，并且全氟化的化合物的行為可能完全不同于具有相似的結構的甚至部份氟 化的化合物。本公開還提供了許多另外的優點，如下所述其將變得顯而易見。
發明內容
一種制備全氟化的順式烯烴的方法，包括在鈀催化劑上，在非芳族胺催化劑改性 劑(catalyst modifier)存在下，用氫還原全氟化的炔以形成包括所述全氟化的順式烯烴 的產物，其中所述全氟化的炔具有以下通式結構RfC = CRf其中Rf是具有約1到6的碳數的全氟化的烷基。優選地，該方法是用于制備順式-1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯，包括在鈀催化劑 上，在非芳族胺催化劑改性劑的存在下，用氫氣還原六氟-2- 丁炔來形成包括順式-1，1，1， 4，4，4，-六氟-2- 丁烯的產物。優選地，到CF3CH2CH2CF3的過度還原低于10摩爾％，并且其 中順式-1，1，1，4，4，4，-六氟-2- 丁烯產物具有低于約10摩爾％的反式-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯。所述還原步驟在約0°C至約150°C的溫度范圍進行。優選地，所述還原步驟在約 25°C至約75°C的溫度范圍進行。所述還原步驟優選在反應溶劑的存在下進行。該反應溶劑是至少一種選自烷烴 (alkanes)、芳烴(aryls)、醇、酸和酯的溶劑。該反應溶劑是至少一種選自庚烷、甲苯、甲醇、 乙醇，乙酸和乙酸乙酯的溶劑。所述還原步驟在范圍為大約10到350psig(72到2532kPa)的壓力，更優選大約20
4到IOOpsig (145到723kPa)的壓力進行。優選地，按需要在還原步驟過程中添加氫氣來避免過度還原。所述鈀催化劑包括鈀和催化劑載體，其中該催化劑載體是至少一種選自碳酸鈣、 碳酸鋇和硫酸鋇、木炭(charcoal)、活性炭、和氧化鋁的材料。優選的催化劑載體是碳酸鈣 和碳酸鋇，而碳酸鈣是最優選的。所述非芳族胺催化劑改性劑是選自堿金屬氫氧化物、金屬和金屬鹽的至少一種。 該堿金屬氫氧化物優選是Κ0Η。該金屬是選自鉛、鋅、釕、銅、鐵和錫的至少一種金屬。優選 的催化劑改性劑是鉛。所述方法進一步包括蒸餾順式-1，1，1，4，4，4，-六氟_2_ 丁烯產物的步驟，使得其 具有的順式_1，1，1，4，4，4，-六氟-2- 丁烯濃度為大約90到99.9%。
具體實施例方式本公開的起始原料能夠由各種方法獲得。一種方法是用鋅來對CF3CCl = CClCF3 脫氯(A. L. Henne 和 W. G. Finnegan, J. Am. Chem. Soc.，71 (1949) 298)。后者又能夠通過還原 二聚 CF3CCl3 來制備(S iTomioka 等，Chemistry Letters，1991，1825)。比較實施例A和B的結果表明就選擇性還原六氟-2- 丁烯到順式-1，1，1，4，4， 4-六氟-2- 丁烯而言，使用喹啉的Pd/C和Pd/BaS04都不是令人滿意的催化劑，即使這些催 化劑體系已成功應用于選擇性還原非氟化的炔。兩者由于過度還原都是不可接受的，即使 其中消耗了低于一當量的氫氣。然而，令人驚訝的是，Pd/CaC03/Pb運轉極好(實施例1和 2)，即使沒有芳香胺改性劑例如喹啉。用于還原的溫度能夠在從約0°C到約150°C的寬范圍內變化，但根據本公開的方 法，為了實現高百分比順式烯烴，之前報道的較高溫度是沒有必要的。在室溫附近的反應是 最方便的，但是為了達到改善的生產率，略微更高的溫度可能是理想的。特別優選的溫度是 在大約25到75 °C的范圍。所述反應溶劑能夠是任何非反應性的溶劑。這些包括烷烴、芳烴、醇、酸和酯。這 些的具體實例包括庚烷、甲苯、甲醇、乙酸和乙酸乙酯。較低分子量的醇是優選的，且乙醇是 最優選的。全氟化的炔對催化劑的比例(基于摩爾)能從約1000或更高到約1變化，但典型 地是2-100。對于間歇操作，較高的比例(如低催化劑裝載)可能是優選的以降低成本，而 在半間歇模式中，其中產物在一批次后蒸餾出來，接著為下一批次添加更多的全氟化的炔 和氫氣，較低的比率(較高的催化劑裝載)可能是優選的以提高生產率。所述壓力能夠在設備能力的范圍之內極大地變化。高壓趨向于加速反應，但 可能導致過度還原。因此優選的壓力是10到350psig(72到2532kPa)并且更優選 20-100psig(145到723kPa)。為了最大化氫氣的利用，可以最初添加低于1當量，并且按照 需要添加更多以完成反應或維持所需的氫氣壓力。實施例1向1升的高壓釜中裝入2. Og催化劑(碳酸鈣上的5%鈀，用3.5%的鉛毒化)和 160mL乙醇。然后將高壓釜內容物冷卻到_78°C。通過用氮氣加壓至60psi (434kPa)接著 抽空來除去空氣。該次序再重復兩次。然后添加六氟-2-丁炔(32g)并且將內容物加熱到25°C。添加氫氣到90psig(651kPa)的壓力并且在此壓力在25_28°C的反應溫度保持約20 小時。高壓釜內容物在放出氫氣之前在_78°C浴的幫助下再次冷卻。將高壓釜中的材料蒸 餾來獲得31. 6g的97%純的順式-六氟-2- 丁烯(97. 5%產率)。進行三個這樣的制備并 且將合并的材料再蒸餾來獲得所需丁烯，沸點30-32°C，純度大于99. 9% (H NMR :6. 56ppm ； F NMR :-60. 17ppm)。實施例2實施例2以類似于實施例1的方式進行，除了加倍六氟-2-丁炔對催化劑的比例， 和氫氣壓力減少到最大60pSigG34kPa)。得到了類似的結果。比較實施例A向壓力反應器中裝入0. 20克的5%在碳上的鈀，作為催化劑毒物的0. 042克的試 劑級喹啉和25mL的乙醇。在如實施例1中的描述除去空氣之后，添加2. 0克的六氟_2_ 丁 炔。氫化在20pSig(145kPa)的氫氣壓力在室溫進行。如前進行后處理和蒸餾獲得1. 5克 的CF3CH2CH2CF3 (1H匪R :2. 5ppm ； 19F匪R :-66. 8ppm)。因此，即使操作壓力較低，還是容易發 生過度還原，得到不想要的丁烷。比較實施例B按與實施例2相似的方式還原六氟-2- 丁炔，除了將5%在硫酸鋇上的鈀用作催 化劑。在消耗1當量的氫氣之前，蒸氣相的分析顯示出起始原料(76.3% )和1，1，1，4，4， 4-六氟丁烷(19. 4%),但沒有順式-六氟-2- 丁烯。液相的分析只顯示起始原料和1，1， 1,4,4,4-六氟丁烷。盡管我們已經顯示和描述了幾個根據我們的公開的實施方案，但是將明顯理解的 是，其容易實施對于本領域技術人員來說顯而易見的許多變化。因此，我們不希望限于示出 和描述的細節，而是意圖顯示歸入所附的權利要求范圍之內的所有變化和改進。
權利要求
1.一種制備全氟化的順式烯烴的方法，包括在鈀催化劑上，在非芳族胺催化劑改性 劑的存在下，用氫氣還原全氟化的炔來形成包括全氟化的順式烯烴的產物，其中所述全氟 化的炔具有以下通式結構RfC = CRf其中Rf是碳數范圍為約1到6的全氟化的烷基。
2.根據權利要求1的方法，其中所述Rf是CF3，所述全氟化的炔是六氟-2-丁炔，并且 所述產物包括順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。
3.根據權利要求1的方法，其中還原步驟在溶劑的存在下進行。
4.根據權利要求3的方法，其中所述溶劑是至少一種選自烷烴、芳烴、醇、酸和酯的溶劑。
5.根據權利要求1的方法，其中所述還原步驟在約10到350psig的壓力下進行。
6.根據權利要求1的方法，其中所述壓力為約20到lOOpsig。
7.根據權利要求1的方法，其中所述非芳族胺催化劑改性劑是選自堿金屬氫氧化物、 金屬和金屬鹽中的至少一種。
8.根據權利要求7的方法，其中所述非芳族胺催化劑改性劑是堿金屬氫氧化物，并且 其中所述堿金屬氫氧化物是Κ0Η。
9.根據權利要求7的方法，其中所述非芳族胺催化劑改性劑是金屬，并且其中所述金 屬是至少一種選自鉛、鋅、釕、銅、鐵和錫的金屬。
10.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑是鈀和所述非芳族胺催化劑改性劑是鉛。
全文摘要
一種制備全氟化的順式烯烴的方法，包括在鈀催化劑上，在非芳族胺催化劑改性劑的存在下，用氫氣還原全氟化的炔來形成包括全氟化的順式烯烴的產物，其中所述全氟化的炔具有通式結構RfC≡CRf，其中Rf是碳數為約1到6的全氟化的烷基。
文檔編號C07C17/354GK102112420SQ200980130018
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月27日 優先權日2008年7月31日
發明者J-J·馬, M·范德皮尤 申請人:霍尼韋爾國際公司