天然氣轉化為液體烴的連續方法

專利名稱：天然氣轉化為液體烴的連續方法
技術領域：
本發明廣義涉及碳-碳偶聯方法，更具體地說涉及烴原料轉化為有用產品的方法。
背景技術：
科學家們長期以來一直在尋找將甲烷和其它烴轉化為長鏈烴、烯烴、芳烴和其它 產品的有效途徑。數十年來CH鍵活化反應一直是廣泛研究的焦點，結果各式各樣。更為有 效的方法可以在幾個方面產生價值，包括使偏遠地區的烴原料(如標準天然氣)通過轉化 反應變成便于運輸和使用的燃料和原料，和能夠將廉價原料(如甲烷和其它輕質烴)用于 通常是由高級烴制成的產品。US 6525230公開了使用一種由中空的、界定出第一、第二和第三區的非隔離式內 腔構成的“分區式反應器”將烷烴轉化為其它化合物的方法。在第一區中氧氣與金屬溴化 物進行反應來提供溴，在第二區中溴與烷烴反應來形成烷基溴化物和溴化氫，和在第三區 中烷基溴化物與金屬氧化物反應形成相應的產品。在一個實施方案中，流經反應器的氣體 可以逆向將金屬氧化物轉化回金屬溴化物和金屬溴化物轉化回金屬氧化物。反應器基本可 以采用循環模式操作的。其它方法可以包括使用稀土金屬商化物或商氧化物催化劑從烷烴、商化氫和優選 氧氣來生產烷基鹵化物的氧化鹵化方法。金屬鹵化物催化劑也可用于烷烴氧化鹵化方法。 但是，氧化鹵化反應有幾個缺點，包括生成全鹵化產物和不能接受量的深度氧化產物(CO 和 CO2)。其它方法包括用于將氣態烷烴轉化為液體烴的基于溴的方法。可采用幾個基本步 驟，包括(1)將溴與烷烴反應來生產烷基溴化物和氫溴酸(溴化反應)，(2)將烷基溴化物 和氫溴酸產物與結晶鋁硅酸鹽催化劑反應來形成更高分子量的烴和氫溴酸(偶聯反應)，
(3)通過與部分氧化的金屬溴化物鹽(金屬氧化物/溴氧化物/溴化物)水溶液進行反應生 成金屬溴化物鹽或者通過在金屬溴化物催化劑上氫溴酸與空氣的反應來將氫溴酸中和，和
(4)通過金屬溴化物鹽與氧反應得到溴和氧化鹽來再生成溴。該方法的可能缺點可包括低 甲烷轉化率；短空時速率；結果有可能溴轉化率低于100% ；乙烷、丙烷和更高烷烴的揮霍 性過度溴化反應，導致形成二溴甲烷和其它多溴化烷烴，這有可能在公開條件下形成焦炭； 較低的烷基溴化物轉化率；需要將烴產物料流與氫鹵酸水溶液料流分離；和催化劑再生移 去含鹵焦炭的過程中不能充分捕獲鹵素。此外，這一排放含鹵料流的提案在經濟和環境上
9都不可以接受。上述還需要在較低溫度下操作以避免顯著的甲烷選擇性。一個結果可以是烷基溴 化物種的不完全轉化，且因為該方法依賴于物料分割(splitting)以回收產物，大量未轉 化的烷基溴化物可與產物一起離開過程。這表明有不能接受的溴損失(以未轉化的甲基溴 的形式)和碳效率的降低。通過與部分氧化的金屬溴化物鹽水溶液進行反應來中和氫溴酸和隨后將形成的 烷基溴化物鹽與氧反應來得到溴和氧化鹽也可有若干缺點。第一，所存在的任何二氧化碳 可在淤漿液中形成不可再生的碳酸鹽。第二，由于在約200°C以上時壓力的增加不能耐受可 使最高溫度受限，這樣就妨礙了鹵素的完全回收。第三，盡管中和氫溴酸的過程中使用氧化 還原活性的金屬氧化物(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ce和Cu)可有助于分子溴的形成，但由于使用 固體溴鹽會使HBr轉化反應不完全，這又可導致體系會有顯著的溴損失(在水相中)。在使 用過量空氣的條件下，溴鹽可能最終轉化為氧化形式，停止排水中任何進一步的HBr損失。為將水與溴分離，一種方法可利用冷凝和相分離步驟來生成半無水液體溴和水/ 溴混合物。也曾提出過溴與水分離的另一些方法，如使用惰性氣體從水相中汽提出溴或者 使用基于吸附作用的方法，但是這些方法的效率很低且導致鹵素總損失較高。氧氯化方法可以先將水從HCl中移出(高成本步驟)，然后將HCl與氧和烴直接 反應。氧氯化方法依靠用水吸收法將HCl與未反應烷烴和高級烴產物分離，然后從鹽酸中 回收無水HCl。吸收水中HCl的方法可通過將HCl氣體與環境空氣接觸和也可通過水蒸發 法，使吸收過程的熱耗散。這些方法可生產濃度至少35. 5wt%鹽酸。其它方法可允許通過 使用氯化物鹽進行萃取蒸餾來回收無水HCl氣體。還有一些其它方法一起使用胺和水不溶 性溶劑得以從稀HCl水溶液來生產氣態HCl。盡管研究人員已在尋找更有效的CH鍵活化途徑用以將天然氣和其它烴原料轉化 為燃料和其它產品方面取得了一些進展，但仍然非常需要連續的、經濟可行的和更有效的 方法。概述本發明廣義涉及碳-碳偶聯方法，更具體地說涉及烴原料轉化為有用產品的方法。一個實施方案包括一種方法，所述方法駁回如下步驟提供第一鹵素料流；提供 第一烷烴料流；將至少一部分第一鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流在第一反應容器中 進行反應來形成第一商化料流；提供包含C2和更高級烴的第二烷烴料流；提供第二商素料 流；和將至少一部分第二鹵素料流與至少一部分第二烷烴料流在第二反應容器中進行反應 來形成第二鹵化料流。另一實施方案包括包括如下步驟的方法提供鹵素料流；提供第一烷烴料流；將 至少一部分鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流進行反應來形成鹵化料流，其中所述鹵化 料流包含烷基單鹵化物、烷基多鹵化物和鹵化氫；和將至少一些所述烷基單鹵化物與偶聯 催化劑接觸來形成包括高級烴和商化氫的產物料流。還一個實施方案包括包括如下步驟的方法提供烷基鹵化物料流；將至少一些所 述烷基商化物料流與偶聯催化劑接觸來形成包含高級烴和商化氫的產物料流；將所述產物 料流與包含金屬鹵化物的水溶液進行接觸來從所述產物料流中移出至少一部分鹵化氫；將至少一些所述金屬鹵化物從所述水溶液中分離出來；和將分離出的金屬鹵化物加熱來生成 相應的鹵素。一個實施方案包括包括如下步驟的方法提供烷基鹵化物料流；將至少一些所述 烷基商化物料流與偶聯催化劑接觸來形成包含高級烴和商化氫的產物料流；將所述產物料 流與固體反應物(solidreactant)進行接觸來從產物料流中移出至少一部分鹵化氫；將至 少一些所述固體反應物與氧源進行接觸來生成相應的鹵素。另一個實施方案包括包括如下步驟的方法提供烷基鹵化物料流；將至少一些烷 基鹵化物料流與偶聯催化劑接觸來形成包含高級烴和鹵化氫的產物料流；將至少一些產物 料流與鹵化氫分離；和將鹵化氫與氧氣及包含能形成多個穩定氧化態的金屬的水溶液接觸 來生成相應的鹵素和水。還一個實施方案包括一個系統，所述系統包括含偶聯催化劑的偶聯反應器，用于 接收烷基商化物料流和將至少一部分烷基商化物料流與偶聯催化劑進行接觸來形成包含 高級烴和鹵化氫的產物料流；分離器單元，用于將至少一些產物料流與鹵化氫分離；包括 含能形成多個穩定氧化態的金屬的水溶液的氧化反應器，用于接收氧源和至少一部分來自 分離器單元的鹵化氫并生成相應的鹵素和水。一個實施方案包括包括如下步驟的方法提供鹵素料流；提供烷烴料流；提供除 焦劑；和將至少一部分所述鹵素料流與至少一部分所述烷烴料流在鹵化催化劑和所述除焦 劑存在下進行反應來形成鹵化料流。另一是實施方案包括包括如下步驟的方法提供包含元素鹵的氣相料流；將所述 氣相料流與冷凍鹽水在液相進行接觸，其中所述冷凍鹽水包含水溶液和鹽；將所述元素鹵 與冷凍鹽水一起從仍處于氣相的剩余的氣相料流分離；和將所述元素鹵與冷凍鹽水分離。還一個實施方案包括包括如下步驟的方法提供烷基鹵化物料流；將至少一些烷 所述基鹵化物料流與偶聯催化劑進行接觸來形成包含高級烴和鹵化氫的產物料流；將鹵化 氫與所述產物料流分離；和在氧化催化劑存在下將鹵化氫與氧源進行反應來形成相應的鹵
ο本領域技術人員將顯見本發明的特色和優點。本領域技術人員可以做出許多改 變，如在本發明精神范圍內的改變。附圖簡述

圖1是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴化學品的一個實施方案的示 意圖；圖2是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴燃料的一個實施方案的示意 圖；圖3是按本發明連續法將甲烷或天然氣轉化為烴燃料的一個實施方案的示意圖；圖4是按本發明另一實施方案的多鹵化物再均衡子過程的示意圖；圖5是一個鹵化反應器的連續法的一個實施方案的示意圖；圖6是一個用于實施本發明的單溴化物分離塔的一個實施方案的示意圖；圖7是一個具有多個催化劑床的催化偶聯反應器的一個實施方案的示意圖；圖8是具有多個催化劑床的催化偶聯反應器的一個實施方案的另一個示意圖；圖9是一個用于實施本發明的萃取蒸餾系統的一個實施方案的示意圖10是一個用于實施本發明的變溫吸附系統的一個實施方案的示意圖；圖11是用于實施本發明的一個吸收系統的一個實施方案的HBr在水中溶解度的 圖示；圖12是用于實施本發明的一個產物分離子系統的一個實施方案的示意圖；圖13是用于實施本發明的吸附系統的一個實施方案的NiO催化劑吸附容量的圖 示；圖14是一個產生溶膠顆粒方法的一個實施方案的流程圖；圖15是一個產生共沉淀顆粒方法的一個實施方案的流程圖；圖16是用于實施本發明的液相HBr氧化系統的一個實施方案的示意圖；圖17是用于實施本發明的產物分離子系統的一個實施方案的示意圖；圖18是用于實施本發明的產物分離子系統的一個實施方案的示意圖；圖19是用于實施本發明的產物分離子系統的一個實施方案的示意圖；圖20是用于實施本發明的產物分離子系統的一個實施方案的示意圖；圖21是用于實施本發明的產物分離子系統的一個實施方案的示意圖；圖22是按本發明的連續法將烷烴轉化為烴產品的一個實施方案的簡單方框圖， 其中水與烴產物分離；和圖23是按本發明的連續法將烷烴轉化為烴產品的一個實施方案的簡單方框圖， 其中水是在烷烴溴化步驟之后分離出來；圖M是按本發明的連續法將烷烴轉化為烴產品的一個實施方案的簡單方框圖， 其中使用了催化反應物(cataloreactant)；圖25是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴化學品的一個實施方案的示 意圖；圖沈是按本發明的連續法將烷烴轉化為烴產品的一個實施方案的簡單方框圖， 其中使用了銅溴捕集劑；圖27是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴化學品的一個實施方案的示 意圖；圖觀是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴化學品的一個實施方案的示 意圖；圖四是按本發明的連續法將甲烷或天然氣轉化為烴化學品的一個實施方案的示 意圖；圖30是按本發明的連續法采用連續流動區反應器布局將甲烷或天然氣轉化為烴 化學品實施方案的示意圖；圖31是按本發明的一個實施方案進行的實驗中溴苯轉化率和苯收率隨時間變化 的曲線；和圖32是按本發明的一個實施方案進行的實驗中催化劑效率隨時間變化的曲線；圖33是按本發明的一個實施方案進行的實驗中甲基溴偶聯結果與溫度的關系曲 線.
一入 ，圖34是按本發明的一個實施方案進行的實驗中甲基溴偶聯結果與溫度的另一個 關系曲線；
圖35是按本發明前一個實施方案進行的實驗中甲烷選擇性與循環次數的關系曲 線.
一入 ，圖36是按本發明的一個實施方案進行的實驗中轉化效率與停留時間的關系曲 線.
一入 ，圖37是按本發明的一個實施方案進行的實驗中結焦量的圖。詳述本發明廣義涉及碳-碳偶聯方法，更具體地說涉及烴原料轉化為有用產品的方法。本發明提供一種使用分子鹵來活化原料中的C-H鍵，能夠將天然氣和其它烴原 料轉化為更高分子量烴產物的化學方法。按照本發明的一個方面，將烴原料轉化為一或多 種高級烴的連續方法可包括以下步驟(a)通過在足以形成烷基鹵化物和鹵化氫的工藝條 件下將分子鹵與烴原料(優選含甲烷的原料)進行反應來形成烷基鹵化物，藉此基本所有 分子鹵都被消耗掉；(b)在足以形成高級烴和額外的鹵化氫的工藝條件下將所述再均衡烷 基鹵化物與第一催化劑接觸；(C)將所述高級烴與所述鹵化氫分離；(d)在足以形成分子鹵 和水的工藝條件下再生分子鹵；和(e)重復步驟(a)-(d)期望的次數。這些步驟可按上述 順序實施，或者按不同的順序實施。在本發明每一方面和實施方案中，預期步驟(a)中形成的烷基鹵化物可全部相同 (例如100%為溴甲烷)，或者更典型地可以不同(如溴甲烷、二溴甲烷、二溴乙烷等的混合 物)。類似地，預期步驟(b)中形成的“高級烴”可全部相同(例如100%異辛烷)，或者更 典型地可以不同(如脂族和/或芳族化合物的混合物)。本文所用術語“高級烴”是指具有 碳原子數大于烴原料的一或多種組分的烴，以及具有碳原子數等于或大于烴原料的一或多 種組分的烯屬烴。例如，若原料是天然氣--一般是輕質烴的混合物，主要是甲烷與較少量 乙烷、丙烷和丁烷以及更少量的長鏈烴如戊烷、己烷等--按本發明所生產的“高級烴”可包 括C2或更高級烴如乙烷、丙烷、丁烷、c5+烴、芳烴等，且任選包括乙烯、丙烯和/或更長鏈烯 烴。術語“輕質烴”(有時縮寫為“LHC”)是指C1-C4烴，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁 烷和丁烯，它們在室溫和大氣壓下常規全都是氣體。適用于本發明的烴原料的非限定性實例包括烷烴如甲烷、乙烷、丙烷甚至更大的 烷烴，烯烴，天然氣和其它的烴混合物。大部分情況下，原料主要是脂族性質。某些煉油工 藝過程能獲得輕質烴料流(所謂的“輕餾分(ligh-ends)”，一般是C1-C3烴的混合物)，在本 發明一個實施方案中可將其另加或不加甲烷來用作烴原料。代表性的鹵素包括溴(Br2)和氯(Cl2)。預計也可使用氟和碘，盡管不一定能得到 相同的結果。通過使用氟稀釋料流(氦氣、氮氣或其它稀釋劑載帶的氟氣)有可能處理與 氟相關的一些問題。但是，因為氟-碳鍵的強度，預計要將烷基氟化物偶聯和形成高級烴需 要更劇烈的反應條件。類似地，通過在高溫和/或高壓下進行鹵化和/或偶聯反應有可能 處理與碘相關的一些問題。優選使用溴或氯，盡管在本申請的說明書中使用溴和溴化氫，但 應理解可以替換為氯、氟或碘，除非另有特別聲明。圖1和2圖示說明按本發明方法的兩個非限定性實施方案，圖1示出制備烴化學 品(如苯、甲苯、二甲苯、其它芳烴化合物等)的方法，圖2示出制備燃料級烴如包含主要量 C5以及高級脂族烴和(任選)芳烴的方法。兩個方案的主要不同點是圖2所示方法沒有第一分離單元(SEP I)且不將多溴化物返回溴化反應器進行“再均衡反應”。在圖2所示的流 程圖中，通過將輕質氣體引入溴化反應器可以使所生成的多溴化物量顯著減少。多溴化物 (來自甲烷溴化步驟)可與輕質氣體反應來形成單溴代烷烴。為方便起見，附圖示出的是基 于溴的過程。但在本發明另外的實施方案中，可使用氯或其它鹵素。如圖1所示，天然氣(或其它烴原料)和分子溴可經不同管線1，2送入熱的溴化 反應器3中并使其進行反應。產物(HBr，烷基溴化物，任選烯烴)和可能的未反應烴從反 應器出去并經管線4送入第一分離單元5 (SEPI)，其中單溴代烴和HBr可與多溴代烴分離。 多溴代烴可經管線6返回溴化反應器，在其中與天然氣中可能存在的和/或如下所述引入 溴化反應器的甲烷或其它輕質烴可進行“再均衡反應”。溴化反應所形成的多溴化物的再均衡反應使出口料流富含單溴化物和烯烴物種， 并減少了進入偶聯反應器的多溴代烴量。這又可減少碳-碳偶聯反應過程中形成的焦炭 量。對大規模芳烴生產過程來說，可以采用附加分離單元，通過分離和再循環多溴化物對送 入偶聯反應器的進料流可進一步純化，從而減少焦炭量和溴的總需要量。未反應的烴原料、溴化反應器中形成的HBr、單溴化物和(任選)烯烴通過管線7 可經熱交換器8并進入熱的偶聯反應器9，在偶聯催化劑存在下單溴化物(任選和存在的任 何烯烴)可進行反應形成高級烴。HBr、高級烴和(可能的)未反應烴及烷基溴化物可從偶 聯反應器出去并通過管線10可經另一熱交換器11并進入HBr吸收單元12。水經單獨管線 13可引入此單元。HBr可在此單元中被吸收，此單元可以是填料塔或其它氣-液接觸設備。 含液體烴和HBr水溶液的出料經管線14可進入液-液分離器15，使液體烴可與HBr水溶液 進行相分離。然后可將液體烴產物經管線16送入產物純化單元17得到最終的烴產品。在 HBr吸收單元中HBr與烴產物和未反應的甲烷(和可能存在的任何其它輕質烴)分離后，甲 烷(和可能有的任何其它輕質烴)可經管線18送入第二分離單元19 (SEP I I)，此單元采 用變溫或變壓吸收技術、基于膜的分離技術、低溫蒸餾技術(優選用于大規模生產過程)或 其它適宜的分離技術。將甲烷和可能的其它輕質烴借助一或多根管線20，21可返回溴化反 應器。在所示的方案中，甲烷可被送到溴化反應器的上游區域或“區”，而其它輕質烴可被送 到反應器的中或下游區(后者是要有利于多溴化物的再均衡反應)。自液-液分離器出來的HBr水溶液料流經管線22可送入溴再生單元23。氧氣、空 氣或富氧氣體經單獨管線M也可送入此單元。通過在適宜催化劑存在下將HBr與氧反應 可使溴再生。得到的料流可含水、分子溴、氧氣、氮氣(若使用空氣作為氧源)和可能的其 它氣體。此產物料流通過管線25經熱交換器沈可進入閃蒸單元27，將絕大部分分子溴與 水、氧氣、氮氣和存在的其它氣體(若有的話)分離開來。分子溴以液體或蒸氣(和含不多 于痕量的水)通過管線觀可到熱交換器四然后可返回溴化反應器。從閃蒸單元出來的水(含最高達約3wt%分子溴)經管線30可送到蒸餾單元31， 得到水作為塔底料流，溴或溴-水共沸物作為餾出物。餾出物經管線32可返回閃蒸單元。閃蒸單元的氣態產物(如氧氣、氮氣、任選其它氣體和不多于微量或痕量的溴)經 管線33可送入提取溴單元34，在此將分子溴與其它氣體分離。然后回收的溴通過管線35 經熱交換器四可再引入溴化反應器。通過使用溴溶液和直接接觸冷卻使所用溫度低于0°C 來提高閃蒸步驟中回收的溴量可使進入提溴器的溴量進一步減少。其它氣體(如氮氣、氧 氣)可排放到大氣中。
在圖3所示的另一個實施方案中，可采用HBr捕集和氧化反應設計方案來從產物 料流中捕集HBr和再生元素溴，而不使用水溶液吸收法。在此實施方案中，從偶聯反應器49 出來的產物料流可通過一個裝有固體反應物材料的容器55。固體反應物可與HBr反應來形 成相應的金屬溴化物和水，其可與不受影響的來自偶聯反應器的烴產物一起通過容器。然 后金屬溴化物56可與空氣或氧氣58接觸來再生最初的固體反應物材料63和元素溴料流 59，其可循環用于溴化反應器43。下面將更詳細地描述實施本發明的各個子過程和其它改 進之處的不同實施方案和特點。溴化反應烴原料的溴化反應可在固定床、流化床或其它適宜反應器中于能使溴化產物和反 應物為氣態的溫度和壓力條件下實施的，如在約1到約50a tm和約150到約600°C、更優選 約400到約600°C、甚更優選約450到約515°C的條件下實施，停留時間為約1到60秒、更 優選約1到約15秒。更高的溫度往往會易傾向于形成焦炭，而低溫則需要更大的反應器。 使用流化床可提供改進傳熱的好處。使用熱或光可引發烷烴的溴化反應，優選熱法。在一個實施方案中，反應器還可包 含鹵化催化劑，如沸石、無定形鋁硅酸鹽、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合 金屬氧化物、金屬鹵化物、混合金屬鹵化物(在此情形下，金屬例如是鎳、銅、鈰、鈷等)和/ 或如美國專利3935289和4971664中所述的其它催化劑，這兩個專利引為參考。在另一個 實施方案中，反應器包含多孔性或無孔的惰性材料，能提供足夠的表面積來保留所形成的 焦炭而避免其漏出。惰性材料還可促進形成多鹵代烴如二溴丙烷。在還有一個實施方案 中，反應器中既有催化劑又有惰性材料。任選地，反應器可包含不同區域或區，以使分子溴 在一或多個區內完全轉化生成烷基溴化物和溴化氫。溴化反應也可在異構化催化劑如金屬 溴化物(如 NaBr、KBr、CuBr、NiBr2, MgBr2, CaBr2)、金屬氧化物(如 SiO2, ZrO2, Al2O3)或金 屬(Pt、Pd、Ru、Ir、Rh)存在下實施，以幫助生成所期望的溴化異構體。由于異構化反應和 溴化反應條件類似，溴化反應和異構化反應可在同一反應容器內實施。或者，可采用分開的 異構化反應器，其位于溴化反應器的下游和偶聯反應器的上游。在一個實施方案中，分開的溴化反應器可用來溴化輕質烴料流。C1-C5烷烴與溴的 輕質烴溴化反應可在約150到約550°C范圍的溫度下進行，最佳溫度取決于存在的和要溴 化的烷烴。在一些實施方案中，來自烷基多溴化物分離器的多溴甲烷料流可用來在溴化所 述分開的溴化反應器中溴化所述輕質烴料流。輕質烴溴化反應在升高壓力(如約2到約 30bar)下可更快進行。輕烴溴化反應過程中產生的多溴化物可通過允許更長的停留時間可 再生成單溴化物。相比C1多溴化物，C2-C5烷烴的多溴化物在偶聯反應器中可更好地反應且 結焦更少再均衡反應在一些實施方案中，本發明的關鍵特征是多鹵代烴(多鹵化物)即每分子含兩或 多個鹵原子的鹵代烴的“再均衡反應”。鹵化反應過程中生成的單鹵代烷烴(單鹵化物)對 于后續的偶聯反應和更高分子量烴的形成可以是理想的主要反應物物種。對某些產物選擇 性來說，多鹵代烷烴可能是理想的。再均衡反應能夠通過通常在基本無分子鹵存在的條件 下將多鹵代的烷基鹵化物與未鹵代的烷烴進行反應以控制單-多鹵化物種的比例來達到 所期望的使單鹵代物變豐的目的。例如，二溴甲烷可與甲烷反應生成甲基溴，二溴甲烷可與丙烷反應生成甲基溴和丙基溴和/或丙烯，等等。通過使烴原料和/或再循環烷烴與來自鹵化反應器的多鹵化物種反應可實施活 性再均衡反應，優選基本無分子鹵存在下反應。實際上，基本所有進入鹵化反應器的分子鹵 被快速消耗掉了，形成單-和多鹵化物，因此高碳溴化物的再均衡反應通過將多溴化物引 入鹵化反應器的中-或下游區域或“區”，任選其加熱的溫度與反應器其余部分的溫度不同 可簡單地完成。或者，再均衡反應可在獨立的“再均衡反應器”內實施，使多鹵化物與未鹵化的烷 烴進行反應，優選在基本無分子鹵存在下反應。圖4例示一個這樣的方案，為明了起見，僅 示出了主要系統單元。如圖1所示，天然氣或另外的烴原料和分子溴經單獨的管線1，2可 送入熱的溴化反應器3中并使其進行反應。產物(如HBr，烷基溴化物)和可能的未反應 烴可離開反應器并經管線4可送入第一分離單元5，其中單溴代烴和HBr與多溴代烴分離。 單溴化物、HBr和可能的未反應烴通過管線7經熱交換器8可進入偶聯反應器9并使其反 應，如圖1所示。多溴化物經管線6可送入再均衡反應器36。另外的天然氣或其它烷烴原 料經管線37也可引入再均衡反應器。在再均衡反應器中多溴化物可與未溴化烷烴進行反 應來形成單溴化物，將其經管線38，第一次通過熱交換器后可送到偶聯反應器9中。在本發明的另一實施方案中(未示出)，烴原料包括含可觀量C2和高級烴的天然 氣，將“新鮮的”天然氣進料直接引入再均衡反應器，并將再循環的甲烷(通過再均衡反應 器未轉化的)送回鹵化反應器。再均衡反應可以是熱驅動和/或使用催化劑來促進。適宜催化劑的非限定性實例 包括金屬氧化物、金屬鹵化物和沸石。US 4654449公開了使用酸性沸石催化劑催化的多鹵 代烷烴與烷烴的再均衡反應，此專利引為參考。US 2979541和3(^6361公開了使用四氯化 碳作為甲烷、乙烷、丙烷及其氯代物的氯化試劑的方法。這三個專利都全文引為參考。C1-C5烷烴與二溴甲烷和/或其它多溴化物的再均衡反應可在約350到約550°C 范圍的溫度下進行的，最佳溫度取決于所存在的多溴化物和要溴化的烷烴。此外，在升壓 (如約2到約30bar)下再均衡反應會進行得更快。通過在鹵化反應器中達到高初始甲烷 轉化率，可生成大量二-和三溴甲烷，然后可以將這些物種在再均衡步驟中用作溴化試劑。 使用二 -和三溴甲烷可允許控制C1-C5烷烴轉化為單溴代的C1-C5溴代烷烴和C2-C5烯烴。 二-和三溴甲烷的再均衡反應可有利于溴化反應過程中的高初始甲烷轉化率，這可減少甲 烷循環流量比和使反應物氣流富含C2-C5單溴代烷烴和烯烴，使其在包括沸石在內的各種 催化劑上偶聯成液體產物。在本發明另一個實施方案中，再均衡反應可在分離單元不先將多鹵化物分離出去 的條件下實施。通過將催化劑如沸石裝填入“再均衡反應區”可有利于使反應在較低溫度 下進行。例如，盡管丙烷與二溴甲烷反應形成溴甲烷和溴丙烷(再均衡反應的實例)，但在 溫度低于約500°C下反應不能以適當的速率進行。使用沸石可使再均衡反應在較低溫度下 進行，能使要溴化的物種如甲烷和乙烷在反應器的一個區，而要進行再均衡反應的二、三和 其它多溴化物在反應器的另一區。除焦過程中回收溴不可避免地，鹵化和再均衡反應過程中將會結焦，若反應器或反應區中使用催化 劑，則會因焦炭而使催化劑失活，因此可能需要定期地去除碳質沉積物。此外，我們發現在所形成的焦炭中還有溴，非常希望這些溴能回收，以使總過程的溴損失最小化，從經濟和環 境原因考慮，這一點很重要。可存在幾種形式的溴化物HBr、有機溴化物如甲基溴和及二溴甲烷和分子溴。本 發明提供從除焦過程中回收這些溴的方法。在一個實施方案中，可將指定的反應器關閉離 線并可將空氣或氧氣引入來燃燒碳沉積物和由殘留的溴殘渣來生成HBr。排出氣體可加入 到要送入溴再生反應器的空氣(或氧氣)反應物料流中，從而促使溴的完全回收。這一過 程可定期地重復進行。在另一個實施方案中，指定反應器可繼續操作和溴化及除焦反應在 同一反應器內同時進行。在一個實施方案中，盡管指定反應器是離線的，但通過使用備用反應器可使總過 程不中斷操作，備用反應器與其對應的反應器可并聯(in parallel)布置。例如，可采用雙 溴化反應器和雙偶聯反應器，當要進行除焦操作時，過程氣體自一個而不是兩個溴化反應 器(或偶聯反應器)移開。使用流化床可減少焦炭形成且有利于撤熱和催化劑再生。除焦過程的另一方案可包括使用烷烴或烷烴混合物的非氧化除焦法，這可同時減 少吸收產物的損失和過程的氧需求量。在除焦過程的另一方案中，在溴化反應過程中，可將氧化劑如氧氣、空氣或濃縮空 氣一起送入溴化段，使焦炭轉化為二氧化碳和/或一氧化碳，這樣就可省去或減少離線除 焦的需求。反應器構造可包括用于烴溴化的催化流化床，然后是金屬溴化物床來捕集任何 未反應的氧。在圖5所示的實施方案中，能夠在操作過程中除焦的溴化反應器包括一或多個用 于烴溴化的催化區和位于反應區中心附近的金屬鹵化物催化劑區。當烴和元素鹵引入反應 器時，所述元素鹵可與烴反應形成烷基鹵化物和在鹵化催化劑上形成一些焦炭。反應器進 料中存在的氧可與烴鹵化過程中形成的任何焦炭反應而生成氧化產物(如co、co2、水等)。 此外，氧可與一部分烴或鹵代烴反應而形成氧化產物。任何到達金屬鹵化物催化劑區的氧 可與金屬鹵化物反應來形成金屬氧化物和元素鹵。然后此元素鹵可進一步與任何未反應的 烴進行反應來形成烷基鹵化物。反應器可以正向和逆向模式循環操作來除去累積在金屬鹵 化物區每一邊存在的任何催化劑上的焦炭。反應器可以是固定床反應器，包括立式固定床、 徑向床反應器和任何適用的固定床式反應器。適用于金屬溴化物區的催化劑類型可以包括用于捕集氧和形成元素鹵的任何活 性催化劑或固體反應物，如下文所詳述。活性材料可以是氧化還原或非氧化還原活性材料。 適用的材料可包括但不限于銅、鎂、釔、鎳、鈷、鐵、鈣、釩、鉬、鉻、錳、鋅、鑭、鎢、錫、銦、鉍的 氧化物或鹵化物或是它們的組合。當身處于鹵化反應所產生的任何鹵化氫中時這些金屬 的氧化物可就地形成金屬鹵化物。在一個實施方案中，可優選非氧化還原活性的催化劑如 NiO/NiBr2,因其溴容量高和反應器高溫下穩定。在一個實施方案中，可在反應器中心使用 Ni BrJI化劑。當從金屬溴化物(如CuBr2)生成Br2用于溴化反應，包括用于高壓下，這種 溴化反應布局可避免氧氣穿透(break through) 0除焦過程中反應器的氧氣流量可以少于 約5vol %，或者少于約3vol %。并且，除焦過程可定期進行以氧化任何累積的焦炭沉積物， 或者在連續除焦法中可將氧連續送入反應器。烷基溴化物的分離偶聯反應器的進料中存在高濃度多鹵化物種可導致焦炭形成量增加。在許多應用
17中，如生產芳烴和輕質烯烴的過程中，可能希望僅將單鹵化物送入偶聯反應器，以提高向產 物的轉化率。在本發明的一個實施方案中，鹵化/再均衡反應器與偶聯反應器之間可增加 一個特殊的分離步驟。例如，利用各化合物的較大沸點差異，可使用蒸餾塔和相伴的熱交換器來將單溴 化物與多溴化物種分離。以塔底料流回收的多溴化物種可在溴化反應器中或單獨的再均衡 反應器中與烷烴進行再均衡反應來形成單溴化物物種和烯烴。蒸餾塔可在約1到約50atm 范圍的任何壓力下操作。較高的壓力可允許采用較高的冷凝器溫度，因而減少了制冷需求量。圖6例示一個用來將單溴化物與多溴化物種分離的分離單元實施方案。來自溴化 反應器的烷基溴化物經通過熱交換器70可進行冷卻，然后可提供給配有兩個熱交換器72 和73的蒸餾塔71。塔底處的熱交換器72起再沸器作用，而塔頂處的熱交換器73起部分冷 凝器作用。這種構造能使自蒸餾塔取出的液體“塔底物”富含多溴化物(和含不多于微量 的單溴化物)。多溴化物可通過另一個熱交換器74，在它們返回溴化反應器(或送至單獨 的再均衡反應器)與未溴化烷烴進行再均衡反應之前將其變回氣體。在塔頂處，熱交換器 73便于從回流罐進行液體部分回流，得到包括甲烷和HBr在內的富含輕質組分的蒸氣和由 單溴化物和HBr (和含不多于微量的多溴化物)組成的液流。另一蒸餾過程布局可包括有或沒有側線精鎦塔或汽提塔的側線蒸餾塔。若來自溴 化反應器的進料含水，則蒸餾塔的塔底料流也將含有水，可采用對塔底料流進行液液相分 流來使水與多溴化物種分離。由于水料流中存在HBr，可將其送到HBr吸收塔或是送到溴再 生反應器。^M^mimM^M^Mr^鹵化/再均衡步驟中生成的烷基鹵化物可在催化劑上進行反應來生成高級烴和 鹵化氫。反應物進料也可含來自溴化反應器的鹵化氫和未鹵代的烷烴。按照本發明，可使 用許多催化劑的任一種來促進由鹵代烴形成高級烴產物的反應。非限定性實例包括非晶硅 鋁酸鹽(無定形固體酸)，鎢/氧化鋯超酸，硫酸化氧化鋯，沸石如SAP0-34及其骨架取代類 似物(例如用Ni或Mn取代的)、SZM-5及其離子交換類似物和骨架取代的ZSM-5 (用Ti、 Fe.Ti+Fe.B或( 取代的)。優選用于生產室溫液體烴的催化劑包括離子交換的ZSM-5，其 SiO2Al2O3比低于約300、優選低于約100且最優選低于約30或更低。優選的交換離子的非 限定性實例包括 Ag、Ba、Bi、Ca、Fe、Li、Mg、S r、K、Na、Rb、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Pb、Pd、Pt 和 Ce的離子。這些離子可以純鹽或混合鹽形式進行交換。制備摻雜型沸石和它們用作碳-碳 偶聯催化劑的方法描述于美國專利公開號2005/0171393A1，全文引入作為參考。在另一個 實施方案中，可使用氟化氧化鋁基固體反應物(詳見下文的描述)作為用于形成高級烴產 物的催化劑或催化材料的載體。使用氟化氧化鋁可允許同時形成高級烴和捕集反應中形成 的鹵化氫。在本發明的一個實施方案中，使用SiO2Al2O3比為30的Mn交換ZSM-5沸石作為 偶聯催化劑。在某些工藝條件下，它可產生液體烴產物的定制選擇性。在本發明一個實施方案中，可使用鋁含量減少的ZSM-5沸石作為偶聯催化劑。通 常，偶聯催化劑的脫鋁處理可提供若干好處如對BTX產物更高的選擇性，同時維持高轉化 率( >約99% )。此外，脫鋁處理可延長催化劑壽命、可改進短期和長期熱穩定性和也可減少結焦。沸石催化劑的脫鋁處理可通過用氫交換沸石與專門與鋁中心反應而在高溫下形成 揮發性化合物或在水溶液中處理時形成可溶性配合物的化合物進行選擇性處理來實現。脫 鋁劑的實例可包括無機酸如鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)，乙二胺四乙酸(EDTA)，草酸，丙二酸； 過熱水蒸氣(蒸汽)和交換試劑(SiCl4, NH4[SiF6], NH4HF2, AlF3,磷酸三烷基酯，有機亞磷 酸酸鹽)。鹵代烷烴的偶聯反應可在固定床、流化床或其它適宜反應器中于適當溫度(如約 150到約600°C，優選約275到約425°C )和壓力(如約0. 1-約35atm)以及約1-約45秒 的停留時間(τ)的條件下實施的。一般來說，長停留時間將有利于反應物轉化為產物以及 產物的選擇性，而短停留時間則意味著更高生產能力和(可能)經濟上得到改進。通過改變 催化劑、變動反應溫度和/或變動在反應器中的停留時間可以調控產物選擇性。例如，當將 甲烷溴化反應的產物送入一個裝填有金屬-離子-浸漬的ZSM-5催化劑的偶聯反應器時， 其中所述的浸漬金屬是 Ag、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Fe、La、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd 或 Sr，且 ZSM-5 催化劑是^501又8{ CBV 58，2314，3024，55Μ或8014(得自 Zeolyst International (Valley Forge, Pa))，在10秒的中等停留時間和約350°C的中等溫度條件下，二甲苯和均三甲苯可 以是所生成的芳烴餾分的主要組分(苯+甲苯+ 二甲苯+均三甲苯，“BTXM”)。在約425°C 的反應溫度和約40秒停留時間的條件下，甲苯和苯可以是BTXM餾分的主要產物。產物選 擇性也可通過控制所生成的或送入偶聯反應器的二溴甲烷濃度進行改變。流化床反應器構 造用于偶聯反應器時，預計可對撤除反應熱和連續除焦及催化劑再生會有一些好處。在實施方案中，偶聯反應可在一對并聯布置的偶聯反應器中實施。這能使總過程 連續運行，即使偶聯反應器之一因除焦或其它原因關閉離線時也不會中斷。類似的備用設 備可應用于溴化、產物分離、鹵素產生和總過程所用的其它單元中。在一些實施方案中，烷基鹵化物催化偶聯成更高分子量產物的反應可導致形成烯 烴。在這些實施方案中，鹵化/再均衡步驟中生成的烷基鹵化物可在催化劑上反應生成高 級烴和鹵化氫。反應物進料也可包含來自溴化反應器的鹵化氫和未鹵化烷烴。在一個實施 方案中，偶聯反應是在含單個催化劑體系的單個偶聯反應器內進行，如圖7所示。在另一個 實施方案中，使用了兩或多種催化劑體系，每種都在其自己的反應器內。圖8例示了此兩種 催化劑體系的方案，盡管還可以使用更多種。在本發明另一方案中(未示出)，兩或多種催 化劑可混合起來于單個反應器內使用。為方便起見，圖示了固定床反應器。在本發明的其 它實施方案中，反應器系統可使用固定床、移動床、流化床或任何其它的適用反應器或者這 些類型的反應器的組合。按照本發明，許多催化劑中的任一種或是兩或三種這些催化劑的組合都可用來促 進從鹵代烴形成輕質烯烴。非限定性實例包括各種結晶硅鋁磷酸鹽和鋁硅酸鹽如SAP0-34 及其骨架取代類似物(用例如，(0、附、1111、(^或!^取代)、2311-5及其金屬摻雜類似物(Mg、 Ca, Sr, B a、K、Ag、P、La 或 Si 摻雜)、毛沸石、鎂堿沸石、ALP0-5、MAP0-36、ZSM-12、ZSM_57、 ZSM-23、ZSM-22和MCM-22。生產輕質烯烴的催化劑可包括SAP0-34、CoSAP0-34 (Co取代的 SAP0-34)、負載量低于約20wt%、優選在約0. 5到約10襯％范圍的堿土金屬摻雜的ZSM-5。 這些材料的合成和制備步驟描述于本文的實施例。烷基鹵化物偶聯成烯烴的反應可在固定床、移動床、流化床或任何其它的適用反 應器、在適宜的溫度(如約300到約600°C，優選約400到約500°C)和壓力(如約0. 1到約10個大氣壓)下進行，停留時間(τ)約0.1到約10秒。通常，較短的停留時間可有利于反 應物轉化為期望產物，以及改進產物的選擇性。通過改變催化劑、變動溫度和/或變動反應 器中停留時間來調控產物選擇性是可能的。例如使用ZSM-5基催化劑(如5% Mg/8014)、在 短停留時間(< Is)和中等溫度(約400°C)下丙烯為輕質烯烴的主要組分。使用SAP0-34、 高于450°C的溫度下乙烯為輕質烯烴的主要組分。可以預料到本發明的一些實施方案中采 用流化床反應器構造的偶聯反應器來撤熱、連續除焦和催化劑再生。在其它實施方案中，烷基鹵化物催化偶聯成較高分子量產物可導致形成醇和含氧 物。在實施方案中，得到的MeBr可在適宜的催化劑(如硅酸鈣，詳見本文)上進行反應來 形成醇或其它含氧物，在過程中會形成HBr和H20。在另一實施方案中，形成含氧物的反應可在單個反應器內進行。在此實施方案中， 可使用^ 水溶液來形成醇或其它含氧物。使用^ 水溶液的方法詳見下文。在一些實施方案中，烷基鹵化物催化偶聯成較高分子量產物可導致形成芳族化 合物如1，3，5_三甲苯。在一個實施方案中，適合形成1，3，5_三甲苯的催化劑可以是改 性的ZSM-5催化劑。適用的改性ZSM-5催化劑的一個實例可以是采用濕法浸漬技術(we t-impregationtechnique)合成的氧化銅(CuO)/氧化鋅(SiO)改性的ZSM-5催化劑。適用的濕法浸漬技術的一個例子可包括使用金屬硝酸鹽溶液涂覆催化劑載體，然 后煅燒。例如，可將硝酸銅和硝酸鋅溶解于去離子水中形成溶液。若需要的話，可加入堿如 氫氧化銨來調節溶液的PH值。然后將ZSM-5催化劑加入該溶液并使其浸泡。在一些實施方 案中，催化劑可在溶液中浸泡約M小時。催化劑在溶液中浸泡后，可真空除去過量水并將 催化劑干燥和煅燒。可將材料加熱到約100和約150°C之間約12小時來除去至少一些水。 干燥的材可在約450到約850°C下煅燒約6小時，加熱速率約1°C /min。適用的改性ZSM-5 的實例是約Cu0/0. 5% ZnO浸漬的硅鋁比約55的ZSM-5催化劑。催化偶聯反應中減焦如上所述，使用烷基鹵化物生產高級烴的方法可在催化劑和反應器壁上生成不期 望的副產物焦炭(富碳固體殘留物)。并且，因為需要定期除焦，生產力會降低。在一些實 施方案中，可將路易斯堿分子如水、二氧化碳和一氧化碳加入催化劑中來減少焦炭生成量。 據信路易斯堿分子如水與催化劑表面的最活潑的碳陽離子反應，避免了富氫片基的消除和 連續轉化為焦炭的反應。此外，路易斯堿分子可與催化劑上的路易斯酸中心反應，從而使它 們不再生成焦炭。在一些實施方案中，當反應條件下路易斯堿在催化劑酸性中心上的吸附 是可逆的時，連續供入路易斯堿可能是希望的。在實施方案中，可加入少于約15wt%或者少 于約10wt%的路易斯堿來控制焦炭的形成。烴產物分離和鹵素回收偶聯產物可包括高級烴和HBr。在圖1和2所示的實施方案中，從偶聯反應器出 去的產物可首先在熱交換器中進行冷卻，然后送至吸收塔。使用填料塔或其它接觸設備可 使HBr吸收到水中。送入的水和產物料流可以并流或逆流方式進行接觸，優選逆流接觸以 便提高效率。HBr吸收過程可按基本絕熱或基本等溫方式實施。在一個實施方案中，吸收后 氫溴酸的濃度在5-70wt%范圍，優選在20-50wt%范圍。操作壓力為約1到約50atm的范 圍、更優選約1到約30a tm的范圍。在實驗室中，可使用裝有陶瓷或玻璃填料的玻璃塔或 玻璃襯里塔。在中試和工業裝置中，可使用一或多種耐用的耐腐蝕(下文描述)材料。
在本發明的一個實施方案中，烴產物可以液體形式從HBr吸收塔回收。使用液-液 分流器可將此液體烴料流與HBr水溶液料流進行相分離并送至產物凈化單元。在另一個方 案中，可將烴產物以氣體形式隨未反應的甲烷和其它輕質烴一起從HBr塔回收。然后使用 許多技術的任一種可將產物與甲烷和輕質烴進行分離并回收。非限定性實例包括蒸餾、變 壓吸附和膜分離技術。在一些實施方案中，產物凈化單元可包含或包括用于將產物料流中存在的鹵代烴 轉化為非鹵代烴的反應器。例如，在某些條件下，可形成少量C1-C4溴化烷烴、溴苯和/或 其它溴化物種，將其從偶聯反應器送到液-液分流器15，然后送到產物凈化單元17，如圖1 所示。這些溴化物種可在適當反應器中進行“加氫脫鹵反應”。在一個實施方案中，該反應 器包括一個裝填有負載型金屬或金屬氧化物催化劑的連續固定床催化轉化器。活性成分的 非限定性實例包括銅、氧化銅、鈀和鉬，優選鈀。載體材料的非限定性實例包括活性碳、氧化 鋁、氧化硅和沸石，優選氧化鋁。反應器在約0到約150psi、優選約0-約5psi和約250-約 400°C、優選約300-約350°C的溫度下操作，GHSV為約1200-約60小時―1、優選約240小 時―1。當溴苯經此類反應器通過時，很容易轉化為苯和HBr，生成一些輕質烴(如C3-C7)作為 副產物。盡管碳沉積(結焦)可使催化劑失活，但可通過將催化劑分別在如500°C和400°C 下置于氧氣然后氫氣中處理的方法將催化劑再生。在HBr與烴產物分離后，未轉化的甲烷與輕質氣體可以蒸氣形式自HBr吸收單元 的出口離開。在本發明的一個實施方案中，未反應的甲烷可在分離單元(附圖中的第二分 離單元)與輕質氣體分離開來，此單元采用變溫或變壓吸附法、基于膜的分離法、低溫蒸餾 法(優選用于大規模生產過程)或其它適宜的分離方法進行操作。溴化反應器中甲烷轉化 率低會導致偶聯產物帶有輕質氣體，這樣將這些物種從輕質氣體中回收可能是必須的。可 用于此目的的分離技術包括但不限于蒸餾、變溫或變壓吸附和基于膜的技術。在本發明的另一方面，提供一種從HBr水溶液中分離出無水HBr的方法。HBr與 水形成高沸點的共沸物，因此要從水溶液中分離出HBr就需要使用萃取劑來破壞共沸物或 者使用變壓蒸餾法來繞過共沸物。圖9例示一個用來將HBr與水分離的萃取蒸餾單元的實 施方案。可在蒸餾塔80中萃取出水且得到HBr作為餾出物料流81。餾出物料流還含有少 量水。在一個實施方案中，蒸餾塔80是一個盤式塔或填料塔。常規陶瓷填料可優于整裝填 料。溴化物鹽如CaBr2水溶液可在蒸餾塔頂部加入，使得水從HBr水溶液中萃提出來。此 塔不需要冷凝器。再沸器83可用來維持蒸餾塔的蒸氣流。稀CaBr2水溶液料流82可被送 至蒸發段86，其任選有盤式或填料段。塔底料流在進入蒸發段之前可進行加熱。料流87可 包含大部分水(和不多于痕量的HBr)并可離開蒸發段。在一個實施方案中，HBr是在一種共享一個共離子(Br—或H+)或水合能高于HBr 的離子(如Ca2+或SO/—)的電解質存在下從其水溶液中移出成為氣體的。電解質的存在使
— 平衡向氣體析出方向移動，通過加熱溶液效果可更好。諸如 CaBr2、MgBr2 還有 KBr、NaBr、LiBr、RbBr、CsBr、SrBr2、BaBr2、MnBr2、FeBr2、 FeBr3>CoBr2,NiBr2,CuBr2,ZnBr2,CdBr2,AlBr3>LaBr3>YBr3 和 BiBr3 的金屬溴化物水溶液可 用作萃取劑，優選CaBr2、MgBr2, KBr, NaBr, LiBr或它們的混合物的水溶液。蒸餾塔塔底料 流可含萃取劑稀溶液。可將此料流送至另一蒸餾塔或蒸發器，可蒸出水和在將萃取劑送回 萃取蒸餾塔之前可將其濃縮。若硫酸與HBr反應形成溴和二氧化硫可以最小化的話，則其可用作萃取劑。實施例2和3描述了一些為表明從HBr水溶液中分離出無水HBr而進行的實驗。在圖10所示的本發明另一方面中，提供采用變溫吸收技術從HBr水溶液中分離出 無水HBr的方法。如上所述，使用水溶液可將HBr從產物料流中吸收出來。溫度對HBr在 水中的溶解度影響示于圖11。HBr吸收塔可用HBr水溶液作為進料如總進料濃度至少約 48wt% HBr，吸收HBr后，出口濃度可在約50wt% HBr和約80wt% HBr之間。在實施方案 中，吸收系統的出口可以是濃度至少約48wt% HBr、優選約55wt% HBr和約75wt% HBr之 間的濃縮HBr水溶液料流。濃縮HBr水溶液料流可送至蒸發區(state)來回收HBr在實施 方案中，吸收塔可以是玻璃襯里的碳鋼或聚合物襯里的碳鋼。此過程中可使用石墨熱交換
ο在實施方案中，吸收塔可以是填料塔。在另一實施方案中，可使用板式塔。吸收塔 可在約150°C或更低溫度下操作。HBr吸收過程中可產生大量的熱，可使用外部循環熱交換 器來撤熱。烴產物可在氣體出料口離開塔。較高沸點的烴可冷凝并離開出口，在其中可采用液-液分離器(圖中未示出)將 它們分離，因為HBr水溶液與烴相是分開的。在高于約fetm的壓力下，通過冷卻料流和使用 閃蒸分離的方法液體烴很容易與輕質氣體和HBr分離，然后將氣體引入吸收塔。通常，HBr 汽提塔所需的溫度隨壓力而升高。相分離后，將HBr水溶液送至加熱器來提高溫度。在此 溫度下HBr溶解度降低導致HBr以氣相移出。在一些實施方案中，有痕量水隨HBr—起移 出。但是，在大多數情形下，實驗室測量方法不能檢測到HBr蒸汽中存在的任何水。HBr水 溶液可離開加熱器/蒸發器并可冷卻后，循環回吸收塔。在本發明另一方面中，提供各種凈化產物的方法(分離和/或純化)。在未純化的 產物料流中可存在許多種溴化物HBr、有機溴化物如甲基溴及二溴甲烷和溴化芳烴。在本 發明的一個實施方案中，將產物料流經銅金屬、NiO, CaO, ZnO, MgO, BaO或它們的組合上通 過可使烴產物與溴化物種分離。優選地，產物可在一或多種上列材料上于約25-約600°C、 更優選約400-約500°C的溫度下運行。此過程能容忍可能存在的任何C02。在還一個實施方案中，可采用蒸餾法將HBr從產物料流中分離出來。由于HBr是 C-C偶聯產物料流中最多的組分且具有最低沸點(約-67°C，la tm下)，蒸餾過程必須在較 高的壓力下操作。分離系統的示意圖見圖12。若偶聯反應的產物處于低壓，則可將它們壓 縮到約IOatm或更高且第一塔(Coll)可將甲烷和輕質氣體與HBr和較高沸點組分分開。餾 出物可包括少量HBr。將餾出物料流壓縮到約15atm或更高以提高脫甲烷塔(CoU)的冷 凝器溫度。脫甲烷塔的塔底料流由乙烷和少量HBr組成。第一塔(Coll)的塔底料流可送 至串聯的蒸餾塔(Col3和4)，在其中分離出HBr并送至溴產生段(未示出)，分別作為餾出 物和塔底物得到輕質氣體和液體烴產物。若偶聯反應器在高壓下操作，則壓縮需求可降低。 在某些實施方案中，進入分離系統的偶聯產物可處于約15-約40atm高壓下，因而可不需要 下游的壓縮。在另一個實施方案中，特別適用于烴的大規模生產過程，采用蒸餾法可將未反應 的甲烷與其它輕質烴以及重質產物(如苯、甲苯等)分離開來。例如，圖1和2中，甲烷和 其它輕質烴經氣體出口離開吸收塔，送到分離單元(第二分離單元)。任何未轉化的甲基溴 可隨輕質氣體移出并可再循環回溴化/再均衡反應器。重質烴作為液體餾出物移出。
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分子鹵產牛在本發明一個實施方案中，通過將氫鹵酸與分子氧在適當催化劑上進行反應可實 施催化鹵素產生的反應。通式反應可由下列方程式(1)代表
權利要求
1.包括下列步驟的方法 提供第一鹵素料流； 提供第一烷烴料流；使至少一部分第一鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流在第一反應容器中進行反應 以形成第一鹵化料流；提供包含C2和更高級烴的第二烷烴料流； 提供第二鹵素料流；和使至少一部分第二鹵素料流與至少一部分第二烷烴料流在第二反應容器中進行反應 以形成第二鹵化料流。
2.權利要求1的方法，其中第一鹵化料流、第二鹵化料流或兩者包含烷基單鹵化物和 烷基多鹵化物且還包括使至少一部分所述烷基多鹵化物與另外的烷烴料流反應以生成至 少一些另外的烷基單鹵化物。
3.權利要求1的方法，還包括使至少一部分第一商化料流、第二商化料流或兩者與催化劑接觸以形成包含高級烴和 鹵化氫的產物料流。
4.權利要求3的方法，還包括使所述鹵化氫從所述產物料流中分離出來；和 使所述鹵化氫與氧源反應以再生鹵素料流。
5.權利要求1的方法，其中第一反應容器、第二反應容器或兩者包括鹵化催化劑。
6.權利要求5的方法，其中所述鹵化催化劑包含選自下列的至少一種催化劑沸石、無 定形鋁硅酸鹽、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬商化物 和混合金屬鹵化物。
7.包括下列步驟的方法 提供鹵素料流；提供第一烷烴料流；使至少一部分所述鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流進行反應以形成鹵化料流，其 中所述鹵化料流包含烷基單鹵化物、烷基多鹵化物和鹵化氫；和使至少一些所述烷基單鹵化物與偶聯催化劑接觸以形成包括高級烴和鹵化氫的產物 料流。
8.權利要求7的方法，還包括提供第二烷烴料流；使至少一部分第二烷烴料流與至少一部分所述高級烷基鹵化物反應形成至少一些另 外的烷基單鹵化物；和使至少一些所述另外的烷基單鹵化物與所述催化劑接觸以形成至少一些高級烴和鹵化氫。
9.權利要求7的方法，還包括使所述鹵化氫從所述產物料流中分離出來；和 使所述鹵化氫與氧源反應以再生所述鹵素料流。
10.權利要求7的方法，其中所述偶聯催化劑包含降低鋁含量的ZSM-5沸石。
11.權利要求10的方法，還包括通過沸石與脫鋁劑接觸來形成所述降低鋁含量的 ZSM-5沸石，其中所述脫鋁劑包括至少一種選自下列的材料無機酸、鹽酸、氫氟酸、螯合 劑、乙二胺四乙酸、草酸、丙二酸、蒸汽、交換試劑、SiCl4, NH4 [SiF6], NH4HF2, A1F3、磷酸三烷 基酯、有機亞磷酸酸鹽及它們的組合。
12.權利要求7的方法，其中所述催化劑包含多種催化材料，其中每種催化材料置于不 同的反應容器中。
13.權利要求8的方法，其中所述高級烴包含輕質烯烴。
14.權利要求13的方法，其中所述催化劑包含至少一種選自下列的材料結晶硅鋁磷 酸鹽，鋁硅酸鹽，SAP0-34,用Co、Ni、Mn、Ga或!^e取代的硅鋁磷酸鹽，ZSM-5，用Mg、Ca、Sr、 Ba、K、Ag、P、La 或 Zn 摻雜的 ZSM-5，毛沸石，鎂堿沸石，ALP0-5，MAP0-36, ZSM-12, ZSM-57， ZSM-23, ZSM-22, MCM-22 及它們的組合。
15.權利要求7的方法，其中所述催化劑包含用包含氧化銅和氧化鋅的混合物改性的 ZSM-5催化劑，其中所述高級烴包含1，3，5-三甲苯。
16.權利要求7的方法，還包括提供路易斯堿分子；和在所述路易斯堿分子與所述催化劑接觸的同時使至少一些所述烷基單鹵化物與所述 偶聯催化劑接觸以形成所述產物料流。
17.權利要求16的方法，其中所述路易斯堿分子的量，以加到所述偶聯催化劑的總進 料計少于約15wt%。
18.包括下列步驟的方法提供烷基商化物料流；使至少一些所述烷基鹵化物料流與偶聯催化劑接觸以形成包含高級烴和鹵化氫的產 物料流；使所述產物料流與包含金屬鹵化物的水溶液進行接觸以從所述產物料流中移出至少 一部分鹵化氫；使至少一些所述金屬鹵化物從所述水溶液中分離出來；和將所述分離出的金屬鹵化物加熱以生成相應的鹵素。
19.權利要求18的方法，其中所述金屬鹵化物包含具有多個穩定氧化態的金屬。
20.權利要求18的方法，其中所述金屬鹵化物包含CuBr或CuBr2。
21.權利要求18的方法，其中使所述金屬鹵化物從所述水溶液中分離包括至少一種選 自下列的方法結晶、蒸發結晶、過濾和離心分離。
22.權利要求18的方法，其中在低于約200°C的溫度下使所述金屬鹵化物從所述水溶 液中分離出來。
23.權利要求18的方法，其中所述分離出的金屬鹵化物被加熱到高于約275°C的溫度。
24.權利要求181的方法，還包括使所述加熱后的金屬鹵化物與水溶液混合以形成包含金屬鹵化物的水溶液。
25.權利要求18的方法，還包括提供烷烴料流；和使所述烷烴料流和所述相應的鹵素接觸以生成所述烷基鹵化物料流。
26.包括下列步驟的方法 提供烷基商化物料流；使至少一些所述烷基鹵化物料流與偶聯催化劑接觸以形成包含高級烴和鹵化氫的產 物料流；使所述產物料流與固體反應物進行接觸以從所述產物料流中移出至少一部分所述鹵 化氫；和使所述固體反應物與氧源進行接觸以生成相應的鹵素。
27.權利要求沈的方法，其中所述產物料流與固體反應物的接觸和所述固體反應物與 氧源的反應在不同的溫度下進行。
28.權利要求沈的方法，其中所述固體反應物包含硅酸鈣。
29.權利要求觀的方法，其中硅酸鈣用堿金屬摻雜。
30.權利要求沈的方法，其中所述固體反應物包含選自下列的至少一種材料鎳氧化 物、鈷氧化物、銅氧化物、鈣氧化物、鐵氧化物及它們的組合。
31.權利要求30的方法，其中所述固體反應物使用溶膠-凝膠法、與油滴法結合的溶 膠-凝膠法、共沉淀基法或它們的組合來合成。
32.權利要求沈的方法，其中所述固體反應物包含氟化的氧化鋁。
33.權利要求32的方法，其中所述固體反應物包含浸漬的金屬氧化物。
34.權利要求32的方法，其中所述固體反應物用堿金屬或堿土金屬摻雜。
35.權利要求32的方法，其中所述固體反應物通過使氧化鋁與氟化劑接觸來形成。
36.權利要求沈的方法，還包括在使所述產物料流與固體反應物接觸之前使含水流體與所述產物料流在急冷塔中混 合以降低所述產物料流的溫度。
37.權利要求36的方法，其中所述含水流體是水。
38.權利要求36的方法，其中所述急冷塔包括至少一種下列類型的塔填充床塔和噴霧塔。
39.權利要求沈的方法，還包括使所述移除了至少一部分所述鹵化氫的產物料流與機溶劑接觸以吸收至少一些所述 高級烴；和使包含至少一些所述高級烴的所述有機溶劑與所述高級烴分離。
40.權利要求39的方法，其中所述有機溶劑與所述產物料流在吸收器中接觸。
41.權利要求39的方法，其中所述有機溶劑包含非揮發性烴。
42.權利要求41的方法，其中所述非揮發性烴包含至少一種選自下列的烴1，3，5_三 甲苯、柴油、C8和更高級烴的混合物及它們的組合。
43.權利要求39的方法，其中所述高級烴與所述有機溶劑在一系列分離器中分離以形 成多個含不同烴餾分的料流。
44.權利要求沈的方法，其中所述烷基鹵化物料流還包含輕烴。
45.權利要求44的方法，還包括使所述產物料流流過膨脹閥，其中所述產物料流包含至少一些所述輕烴，其中在膨脹 期間所述產物料流的溫度下降，使任何冷凝的重烴與輕烴分離。
46.權利要求45的方法，還包括在所述產物料流流過所述膨脹閥之前使所述分離出的輕烴與產物料流在換熱器中熱 接觸。
47.包括下列步驟的方法 提供烷基商化物料流；使至少一些所述烷基鹵化物與偶聯催化劑接觸以形成包含高級烴和鹵化氫的產物料流；使至少一些所述產物料流與所述鹵化氫分離；和使所述鹵化氫與氧氣及包含能形成多個穩定氧化態的金屬的水溶液接觸以生成相應 的鹵素和水。
48.權利要求47的方法，其中所述能形成多個穩定氧化態的金屬 包含選自至少一個下列的金屬Cu、Fe、Sb、Mn、V、As、Ru和它們的組合。
49.權利要求47的方法，其中所述水溶液的pH小于約7.0。
50.權利要求47的方法，其中所述鹵化氫、氧氣和所述水溶液的所述接觸在從約65°C 到約300°C的溫度下進行。
51.權利要求47的方法，其中所述鹵化氫、氧氣和所述水溶液的所述接觸在從約 0. Iatm到約40atm的壓力下進行。
52.權利要求47的方法，還包括分離所述相應的鹵素和水。
53.權利要求52的方法，其中所述鹵化氫、氧氣和所述水溶液的接觸的步驟和分離所 述相應的鹵素和水的步驟都在反應蒸餾單元中進行。
54.權利要求52的方法還包括 提供烷烴料流；使所述烷烴料流與所述分離出的相應的鹵素接觸以形成所述烷基鹵化物料流。
55.系統，所述系統包含含偶聯催化劑的偶聯反應器，用于接收烷基鹵化物料流和使至少一部分所述烷基鹵化 物料流與所述偶聯催化劑進行接觸以形成包含高級烴和鹵化氫的產物料流； 分離器單元，用于使至少一些所述產物料流與所述鹵化氫分離；和 氧化反應器，包括含能形成多個穩定氧化態的金屬的水溶液，用于接收氧源和來自所 述分離器單元的至少一部分所述鹵化氫并生成相應的鹵素和水。
56.權利要求55的系統，其中在所述氧化反應器中的所述能形成多個穩定氧化態的金 屬包含選自至少一個下列的金屬Cu、Fe、Sb、Mn、V、As、Ru和它們的組合。
57.權利要求55的系統，其中在所述氧化反應器中的所述水溶液的pH小于約7.0。
58.權利要求55的系統，其中所述氧化反應器在從約65°C到約300°C的溫度下。
59.權利要求55的系統，其中所述氧化反應器在從約0.Iatm到約40atm的壓力下。
60.權利要求55的系統，其中所述氧化反應器包括至少一種下列類型的反應器連續 攪拌釜式反應器、活塞流反應器、填料塔反應器、固定床反應器和流化床反應器。
61.權利要求55的系統，還包含產物分離器，用于接收所述氧化反應器的所述產物并 分離所述相應的鹵素和水。
62.權利要求55的系統，還包含鹵化反應器，用于接收鹵素料流和烷烴料流并產生所 述烷基商化物料流。
63.包括下列步驟的方法 提供鹵素料流；提供烷烴料流； 提供除焦劑；和使至少一部分所述鹵素料流與至少一部分所述烷烴料流在鹵化催化劑和所述除焦劑 存在下進行反應以形成鹵化料流。
64.權利要求63的方法，還包括在所述鹵化催化劑下游的金屬溴化物催化劑。
65.權利要求64的方法，還包括放置在所述鹵化催化劑兩段之間的金屬溴化物催化劑。
66.權利要求63的方法，其中所述除焦劑包含至少一種選自下列的除焦劑水、氧氣和 它們的組合。
67.權利要求63的方法，還包括使至少一部分所述鹵化料流與催化劑接觸以形成包含高級烴和鹵化氫的產物料流。
68.權利要求63的方法，其中所述鹵素料流、所述烷烴料流和所述除焦劑的流動方向 相對于所述商化催化劑循環。
69.權利要求63的方法，其中使至少一部分所述鹵素料流與至少一部分所述烷烴料流 在鹵化催化劑和所述除焦劑存在下形成鹵化料流的所述反應在包含至少一種選自下列類 型的反應器的反應器中進行固定床反應器、立式固定床反應器和徑向床反應器。
70.權利要求64的方法，其中所述金屬鹵化物催化劑包含至少一種選自下列的材料 銅氧化物、鎂氧化物、釔氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鈣氧化物、釩氧化物、鉬氧 化物、鉻氧化物、錳氧化物、鋅氧化物、鑭氧化物、鎢氧化物、錫氧化物、銦氧化物、鉍氧化物、 銅鹵化物、鎂鹵化物、釔鹵化物、鎳鹵化物、鈷鹵化物、鐵鹵化物、鈣鹵化物、釩鹵化物、鉬鹵 化物、鉻鹵化物、錳鹵化物、鋅鹵化物、鑭鹵化物、鎢鹵化物、錫鹵化物、銦鹵化物、鉍鹵化物 和它們的組合。
71.權利要求63的方法，其中所述除焦劑占所述反應的所述進料的小于約5體積％。
72.權利要求65的方法，還包括使所述鹵化氫從所述產物料流中分離出來；和 使所述鹵化氫與氧源反應以再生鹵素料流。
73.權利要求67的方法，其中所述鹵化催化劑包括選自下列的至少一種催化劑沸石、 無定形鋁硅酸鹽、酸性氧化鋯、鎢酸鹽、固體磷酸、金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬鹵化 物和混合金屬鹵化物。
74.包括下列步驟的方法 提供包含元素鹵的氣相料流；使所述氣相料流與處于液相的冷凍鹽水進行接觸，其中所述冷凍鹽水包含水溶液和鹽。使所述元素鹵與冷凍鹽水一起與仍處于氣相的剩余氣相料流分離；和 使所述元素鹵與冷凍鹽水分離。
75.權利要求74的方法，其中所述元素鹵包含至少一種選自下列的鹵素溴、氯、氟和碘。
76.權利要求74的方法，其中所述冷凍鹽水將所述氣相料流的溫度從約10°C到降低到 約-30 0C ο
77.權利要求74的方法，其中所述鹽是鹵化物鹽且其中所述鹵化物鹽的鹵與元素鹵相同。
78.權利要求74的方法，其中所述冷凍鹽水包含約0.Iwt%到約60wt%的所述鹽。
79.權利要求74的方法，其中所述元素鹵與所述冷凍鹽水通過液-液相分離法來分離。
80.權利要求74的方法，其中通過將所述冷凍鹽水加熱以蒸發所述元素鹵使所述元素 鹵與所述冷凍鹽水分離。
81.權利要求74的方法，還包括 提供包含鹵化氫的產物料流；和使所述產物料流與氧化催化劑在氧氣存在下接觸以產生包含元素商和水的所述氣相 料流。
82.權利要求74的方法，還包括提供第一烷烴料流；使至少一部分所述鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流進行反應以形成鹵化料流，其 中所述鹵化料流包含烷基單鹵化物、高級烷基鹵化物和鹵化氫； 提供第二烷烴料流；和使至少一部分第二烷烴料流與至少一部分所述高級烷基鹵化物反應形成至少一些另 外的烷基單鹵化物。
83.權利要求82的方法，還包括使至少一些所述烷基單鹵化物和至少一些所述另外的烷基單鹵化物與催化劑接觸以 形成包含高級烴和鹵化氫的產物料流。
84.包括下列步驟的方法 提供烷基商化物料流；使至少一些所述烷基商化物料流與偶聯催化劑進行接觸以形成包含高級烴和商化氫 的產物料流；使所述鹵化氫從所述產物料流中分離出來；和在氧化催化劑存在下使所述鹵化氫與氧源進行反應以形成相應的鹵素。
85.權利要求84的方法，其中使用變溫吸收技術使所述鹵化氫從所述產物料流中分離 出來。
86.權利要求85的方法，還包括； 提供含水商化氫料流；提供吸收容器； 提供分離容器；使所述產物料流與所述含水商化氫料流在所述吸收容器中接觸以使所述產物料流中 的至少一些所述鹵化氫吸收到所述含水鹵化氫料流中；使含至少一些所述鹵化氫的所述含水鹵化氫料流送到所述分離容器，其中所述含水鹵化氫料中的至少一部分所述鹵化氫通過加熱移出；和 再循環所述含水鹵化氫料流到所述吸收容器。
87.權利要求86的方法，其中進入所述吸收容器的所述含水鹵化氫料流的鹵化氫濃度 為至少約48wt%。
88.權利要求86的方法，其中離開所述吸收容器的所述含水鹵化氫料流的鹵化氫濃度 為所述含水鹵化氫料流重量的從約50wt%到約SOwt %。
89.權利要求86的方法，其中所述含水鹵化氫料流在所述分離容器中被加熱到高于約 125°C。
全文摘要
公開了一種方法，所述方法包括提供第一鹵素料流；提供第一烷烴料流；將至少一部分第一鹵素料流與至少一部分第一烷烴料流在第一反應容器中進行反應來形成第一鹵化料流；提供包含C2和更高級烴的第二烷烴料流；提供第二鹵素料流；和將至少一部分第二鹵素料流與至少一部分第二烷烴料流在第二反應容器中進行反應來形成第二鹵化料流。
文檔編號C07C2/00GK102099316SQ200980128134
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月17日 優先權日2008年7月18日
發明者A·張, C·I·卡特勒, C·J·克魯尼拉, D·J·奧爾巴齊, E·W·麥克法蘭, H·林, J·威勒, J·程, K·簡曼奇, M·D·維斯塔, P·斯托米諾夫, P·格羅索, S·A·薩達, S·孫, S·蓋德沃, S·胡弗, V·朱克, Z·J·A·科蒙 申請人:Grt股份有限公司