專利名稱：用于制造粗對苯二甲酸的氧化反應器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造粗對苯二甲酸的反應器。特別是，接觸在含氧空氣和乙酸溶劑的存在下將對二甲苯氧化來制造粗對苯二甲酸，本發明涉及供應含氧空氣的氣體反 應物供應管、供應對二甲苯的液體反應物供應管、葉輪之間的位置關系，并且還涉及一種改 變了結構的新氧化反應器。
背景技術：
對苯二甲酸(ter印hthalic acid :TA)，是一種將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET polyethylene ter印hthalate)聚合的起始原料，PET是一種聚酯纖維、聚酯薄膜、用于瓶子 及其他容器的樹脂的主要聚合物。聚酯纖維用于紡織商品和工業用途，如輪胎代碼，并且， 用膠粘劑或乳液壓膜的聚酯薄膜可用于包裝用膠帶、感光膠片、錄音磁帶。現有的TA制備方法，眾所周知，是在基于含有溴且包括鈷、氧化錳等重金屬的催 化劑的催化劑體系的存在下，對二甲苯被乙酸溶劑中的氧分子氧化。雖然現有方法在TA的工業制備中具有各種優勢，但也存在以下問題，即，由于被 用做溶劑的乙酸在反應中發生損耗而使溶劑的基本單元增加，且會形成不良的副反應產 物。用做溶劑的乙酸的損耗，在乙酸與氣體反應物，如氧氣，直接反應并燃燒時的燃燒 (burning)現象中發生，或另外形成乙酸甲酯(Methyl acetate)時發生。也就是說，為了生產TA，應發生以下主要反應，對二甲苯+氧一TA。但是，由于用做溶劑的乙酸被氧化并發生以下副反應，導致乙酸損耗。乙酸+氧一乙酸甲酯，或乙酸+氧一二氧化碳+水乙酸氧化現象的原因，在于反應器的內部結構、低攪拌效果和由于乙酸和對二甲 苯的氧化條件彼此相似發生的競爭反應(competitive reaction)。因此，眾所周知，盡量減 少與乙酸和空氣接觸是防止乙酸氧化最好的方式。此外，根據以上所述的制備方法，TA有可包括有可能造成著色的大量雜質，如 4-CBA(4-carboxybenz-aldehide)和對苯甲酸(para-toluic acid)等。因此，存在一個問 題，即，需要一種高層次的精制工藝隨后進行處理，以獲取高純度的TA。具體來說，不同于TA的是，在TA的制備過程中形成的中間生成物4-CBA和對苯甲酸只有一個功能組，因此，它們作為在聚合過程中終止聚合反應的典型的有機雜質而聞名。當TA中的4-CBA的濃度沒有維持在低于250ppm時，4-CBA可能會使縮聚反應的反應終止。因此，存在可能無法獲得高分子量聚酯的問題。
發明內容
發明目的
本發明的一個方面，提供一種最佳的氧化反應器，其可考慮氣體反應物、液體反應 物的流動模式和形成的粗對苯二甲酸CTA的分布，控制氣體反應物的供應位置、液體反應 物的供應位置、葉輪的位置之間的位置關系。由此，反應器內的攪拌作用增加，從而降低中 間生成物、增加產量，并減少用做溶劑的乙酸的氧化。技術方案根據本發明的一個方面，提供了一種用于制造粗對苯二甲酸的序批式 (sequencing batch)對二甲苯氧化反應器，包括軸(shaft)，其位于所述反應器的中心； 上部葉輪，其安裝在所述軸上并執行旋轉；下部葉輪，其安裝在所述軸上并執行旋轉，且位 于所述上部葉輪和所述反應器的底部之間；液體反應物供應管，其向所述反應器供應液體 反應物；氣體反應物供應管，其向所述反應器供應氣體反應物；和產品排放管，其將形成在 所述反應器里面的產品排放至所述反應器外面，其中，所述液體反應物供應管的端部的截 面的中心，與所述氣體反應物供應管的端部的截面的中心，位于離反應器下部的相同高度。此外，所述液體反應物供應管端部的截面的中心和所述氣體反應物供應管端部的 截面的中心，位于下部葉輪的集中攪拌區域。此外，所述上部葉輪和下部葉輪高度差與所述葉輪的直徑的比，在1.0至1.5之 間。在本發明的反應器的一個方面中，所述上部/下部葉輪的直徑與反應器直徑的 比，在0.4至0.5之間。在本發明的反應器的一個方面中，所述下部葉輪離反應器底部的高度與下部葉輪 的直徑的比，大于或等于0.5。在本發明的反應器的一個方面中，產品排放管離反應器底部的高度，與上部葉輪 和下部葉輪之間的高度差的比，在1. 2至1. 5之間。在本發明的反應器的一個方面中，氣體反應物供應管端部的延長線連接到由下部 葉輪直徑D形成的虛擬圓形。在本發明的反應器的一個方面中，液體反應物供應管端部的延長線連接到由下部 葉輪直徑D形成的虛擬圓形。在本發明的反應器的一個方面中，所述反應器進一步包括回流管，其將回流引入 至反應器內，其中，回流管端部的截面的中心的高度，與液體反應物供應管端部的截面的中 心的高度和氣體反應物供應管端部的截面的中心的高度均相同。參照圖紙，用于實施本發明的最佳模式詳細說明如下。圖1示出了用于制備粗對苯二甲酸(TA)的現有反應器。參照圖1，現有連續攪拌氧化反應槽包括液體反應物供應管10，其位于反應器上 部；氣體反應物管20，其位于反應器下部。液體反應物從上部供應，氣體反應物從下部供 應，由此基于液體反應物和空氣之間的逆流接觸發生氧化反應。也就是說，液體反應物供應 管被安裝在上部葉輪周圍，氣體反應物供應管被安裝得低于下部葉輪的中心，由此，使下部 葉輪在供應氣體上升時執行攪拌。但是，現有反應器反應器的情況，隨著通 過下部供應的氣體移到上部，氣體會在與 對二甲苯反應之前與反應器內的乙酸發生反應，由此發生乙酸氧化，并造成乙酸的損耗。此 夕卜，不斷攪拌氧化反應槽的情況，理論上可以以正常狀態運作，但是實際上反應器內會形成攪拌操作無效的死區(dead zone)，因此還會生成中間生成物4-CBA，并降低粗對苯二甲酸 (CTA)的產量。 圖2簡要示出了本發明的氧化反應器的截面。根據本發明，液體反應物供應管110 和氣體反應物供應管120，被安裝在下部葉輪周圍，由此液體反應物對二甲苯可直接接觸到 氣體反應物空氣，從而增加對二甲苯與空氣接觸的可能性，減小用做溶劑的乙酸接觸空氣 的可能性。由此，可以避免乙酸氧化。氣體和液體反應物供應管包括引入單元，其從反應器外面向反應器引入管道； 延長單元，其從引入單元延長至反應器內；供應管端部，反應物通過該端部送入反應器內。 在本發明的反應中，液體反應物和氣體反應物實際上被送入反應器內時所經過的供應管端 部，被調整了。
在本發明的反應的一個方面中，延長單元，可根據把管道引入反應器的引入單元 的位置和供應管端部的位置，水平或垂直地延長。此外，液體反應物供應管110的端部的截面的中心和氣體反應物供應管120的端 部的截面的中心，位于集中攪拌區域，如圖3所示(圖3所示的下部葉輪的上下葉片范圍 “A”)。在這種情況下，以下部葉輪帶來的攪拌力，與下部葉輪在同一方向上強力地執行攪 拌，從而增加在葉輪與從供應管供應來的反應物產生的氣泡之間的接觸區域和接觸時間。 由此，增加TA的轉換率。液體反應物供應管和氣體反應物供應管的數目，可根據反應器的大小和容量改變，但是，管道均勻分布在反應器中，且液體反應物供應管和氣體反應物供應管沿管道的旋 轉方向交替排列。在本發明反應器的一個方面中，液體反應物供應管的端部和氣體反應物供應管的 端部被形成為，可使管的端部的延長線連接到由下部葉輪直徑D形成的虛擬圓形，如圖4所 示。當反應物供應管端被形成為，在葉輪的旋轉方向上連接到下部葉輪的直徑形成的虛擬 圓形時，攪拌使用葉輪的攪拌力被完全執行。葉輪被安裝在位于反應器中心位置的軸上，上部葉輪和下部葉輪作為一對安裝。 此外，最好葉輪是分成2至4個扇形的平面圓盤類型或葉輪的葉片向反應器內彎曲的凹型 (concavetype)。當葉輪的直徑為D，且下葉輪之間的間隔(上下葉輪的高度差)為F時，最好上下 葉輪之間的間隔與葉輪的直徑的比F/D在1. 0至1. 5之間。當F與D的比F/D小于或等于1.0時，在反應器中心的上部葉輪和下部葉輪的攪拌有可能會相互重疊，而且可能會在反應 器的上部和下部形成死區。此外，當該F/D大于或等于1. 5時，可能會在上部葉輪和下部葉 輪之間形成死區。D與反應器直徑T的比D/T最好是0.4至0.5之間。當該比率小于或等于0.4時，D比T較短，會導致液體反應物和氣體反應物得不到充分攪拌。因此，材料轉移常數會降低， 而且反應物之間的接觸概率會降低。當該比率大于或等于0. 5時，雖然死區圍繞著下部葉 輪形成，但是會降低在上部葉輪周圍的反應區域中從下部葉輪上升的氣體反應物和液體反 應物的攪拌。從反應器底部到下部葉輪的高度C與D的比，最好大于或等于0.5。當該比率小于0.5時，在下部葉輪的下面可能會形成死區。
現有反應器的情況中，產品排放管40位于反應器下部，如圖1所示。但是，在本發 明中，產品排放管140在反應器上部與其連接，如圖2所示。在這種情況下，最好從下部葉 輪的中心到產品排放管的高度H與F的比H/F在1. 2至1. 5之間。本發明的反應器配置為，連續從下部向上部提供液體反應物和氣體反應物流。特 別是，盡管用于排放形成的漿液的漿液管位于上部，但是漿液不會在下部積累。最后，產品 可被轉移到產品排放管的入口，并且通過定期保持漿液的分布和流動，不會在反應器中形 成死區。當產品排放管的高與上下葉輪高度差的比小于等于1. 2或者大于等于1. 5時，通 過上下葉輪的攪拌產生的攪拌力來排放的漿液，由于中間生成物的形成而無法在反應器中 完全發生反應。當該比率在1. 2和1. 5之間時，在反應器中得到完全攪拌的漿液被排出。此外，由于現有反應器提取在反應器下部形成的CTA，所以，從反應器上部提供來 的高度集中的對二甲苯會被隨著氣體一起排放出去并流入回流系統，給蒸餾系統帶來負 擔。因此，現有反應器存在實用成本增加的問題。但是，由于本發明從反應器的上部提取 CTA,所以上述問題可得到解決。在本發明反應器的一個方面，反應器還可包括回流管。通過冷凝器來冷凝從反應器蒸發為蒸汽的成分并重新提供回反應器內的回流，由 在157°C的溫度下的78%乙酸和22%的水構成。現有回流管30，如圖1所示，從反應器上 部引入反應器，并延伸到反應器內的下部。本發明的回流管，像氣體反應物供應管和液體反應物供應管一樣，包括引入單 元，其被從反應器外面引入反應器；延長單元，其延長至反應器內；和回流管的端部，回流 通過該端部供應給反應器。此外，如圖2所示，回流管端部130的截面的中心，被安裝在與 氣體反應物供應管和液體反應物供應管端部的截面的中心相同的高度。在這種情況下，由 于送入回流管內的乙酸和水的溫度低于反應器內反應物的溫度，所以減少反應器內的快速 燃燒。也就是說，在本發明的情況下，隨著氣體反應物和液體反應物從反應器的相同高度處 被供應并發生反應，反應器的溫度可能會迅速上升，但是，在同一高度上安裝的回流管，可 防止溫度急劇上升，從而防止用做溶劑的乙酸的氧化。接下來，因為得到的氧化過程的產物是包括TA粉的漿液形式，所以需要進行從液 體反應物中分離形成的晶體的結晶處理和分離處理。通過提煉處理來對得到的CTA進行提煉，如溶解、氧化和還原，并對提煉過的TA進 行結晶，然后得到包含晶體的漿液。根據本發明的用于從液體氧化反應提煉獲得的粗TA的各種方法是眾所周知的， 如高溫高壓將CTA溶解于溶劑水中然后進行氫氣接觸、氧化或重新結晶的方法，和當部分 TA晶體被溶解時高溫熔融漿液的方法。具體來說，高溫高壓將CTA溶解于溶劑水中，然后 在VIII組貴金屬催化劑的存在下進行氫氣接觸的方法，是在過去幾十年里采用的，用于制 造高純度TA的大規模處理。普遍采用的結晶方法，是用清水或乙酸沖洗得到的漿液的方法。被清洗的漿液含 有懸浮形式的TA。通過固液分離從懸浮液中獲得固體成分。然后，將得到的固體成分進行 干燥，最后得到TA。本發明的反應器已經依據用于制備CTA的氣液氧化反 應進行了說明。但是，其也適用于一般的氣液氧化反應。此外，其還可用于使用對二甲苯的CTA的生成反應和使用元二甲苯、鄰二甲苯的CTA生成反應。
圖1是現有氧化反應器的垂直截面視圖；圖2簡要示出了本發明的氧化反應器的截面；圖3是示出液體反應物供應管或氣體反應物供應管和下部葉輪的位置關系的截 面視圖；圖4是根據本發明的氧化反應器的內部的截面視圖；圖5是基于高度測得的中間生成物4-CBA的質量分數的結果；圖6是基于高度測得的對二甲苯比總質量的質量分數的結果；和圖7是基于高度測得的溶劑乙酸的氧化量的結果。
具體實施例方式雖然本發明的一些示例性實施例已被展示和描述，但是本發明不僅限于所描述的 示例性實施例析。實施例1實施例1是圖2所示的條件下的模擬反應器。葉輪具有2100mm的直徑和6個葉片，并由作為一對安裝在軸上的三個扇形構成。 從反應器底部到下部葉輪中心的高度C為1555mm，而上下葉輪的高度差F為2700mm。軸以 80rpm順時針旋轉，且從下部葉輪的中心到產品排放管的高度H是4000mm。圖4是在示例性實施例1中使用的反應器的內部的頂視圖。如圖4所示，對二甲苯，即2100mm直徑的液體反應物供應管110，被排置為以120 度間隔從反應器外面朝向起點，120度從平面測量，并通過引入單元被引入。此外，液體反應 物供應管110，被安置為可使管道的端部的截面的中心位于從下部葉輪葉片的中心IOOmm 距離處。在反應器內，將引入單元連接到管道端部的延長單元110’，被形成為使液體反應物 供應管的端部延長，直到該端部與下部葉輪間隔100mm。液體反應物供應管的端部不朝向圓的中心安裝，但管道被安裝為使管道端部的延 長線在葉輪形成的虛擬圓形的接觸線方向上。含氧空氣被轉移到氣體反應物供應管120。如圖4所示，共安裝6條反應物供應 管，每兩個之間均安裝液體反應物供應管。此外，氣體反應物供應管120被引入到反應器中之后，延長單元形成，以使氣體反 應物供應管的端部延長，直至管的端部相距葉輪100mm。氣體反應物供應管的端部不朝向 圓的中心安裝，但管道被安裝為使管道端部的延長線在葉輪形成的虛擬圓形的接觸線方向 上。氣體反應物供應管道被安裝為，使管道端部的截面的中心位于下部葉輪葉片的中心下 面IOOmm處。回流管130在157°C下將回流轉移到反應器中。安裝兩個回流管，且其被以180度 間隔引入到反應器中。回流管端部完成90度的彎頭，回流管端部被安裝為在旋轉方向上具 有傾斜，由此管到端部的延伸具有上部或下部葉輪形成的虛擬圓形的接觸線的方向。回流管的端部被安裝為使截面的回流管端部中心與液體的反應物管端部截面的中心和氣體反 應物管端部截面的中心高度相同。形成的漿液被通過位于下部葉輪的中心4000mm上面的產品排放管140移送。實施例2具有2100mm的直徑和劃分成三個扇形的6個刀片的葉輪被安裝在軸的上部和下 部。從反應器底部到下部葉輪中心的高度C是1800mm，上下葉輪之間的高度差F為3100mm， 從下部葉輪中心到產品排放管的高度H是3800mm。如圖4所示，具有2750mm直徑的液體反應物即對二甲苯供應管，被排置為以120 度間隔從反應器外面朝向起點，所述120度從平面測量，且引入單元被安裝在反應器上部。 在反應器內部，液體反應物供應管端部的延長單元被形成為，垂直到對應下部葉輪的葉片 中心的液體反應物供應管端部截面中心的高度。此外，連接到管道端部的部分彎曲形成90 度彎頭并安裝為直到管道端部距離葉輪100mm。含氧空氣被轉移到氣體反應物供應管120。如圖4所示，共安裝6條反應物供應 管，每兩條之間均安裝液體反應物供應管。此外，在氣體反應物供應管120通過位于反應器下部的引入單元被引入到反應器 中之后，反應器內的延長單元120’被安裝為直到管道的端部距離葉輪100mm。氣體反應物 供應管道的延長單元被安裝為，具有下部葉輪形成的虛擬圓形的接觸線的方向。氣體反應 物供應管的端部的截面中心位于低于下部葉輪葉片的中心IOOmm下面。回流管230使用157°C的壓力差轉移回流。安裝兩個回流管且其位于180度的間 隔。回流管的一端從回流管的引入部分垂直延長，并配有90度彎頭完成。回流管的端部安 裝在與液體反應物供應管端部的截面中心和氣體反應物供應管端部的截面中心相同的高 度。此外，回流管端部被安裝為，使管道端部的延長最終接觸到葉輪形成的虛擬圓形的圓 周。形成的漿液，通過位于高出下部葉輪中心3800mm的產品排放管排放。比較例1以往使用圖1所示的現有反應器。此外，如圖1大致所示，液體反應物供應管引 入單元和液體反應物供應管端被安裝在反應器上部的上部葉輪的周圍，氣體反應物供應管 道引入單元和氣體反應物供應管的端部安裝在反應器下部，產品排放管被安裝在反應器下 部。比較例2比較例2在與實施例1的相同的條件下進行模擬，除了上部葉輪和下部葉輪之間 的差異被設置為2000mm且上/下葉輪直徑與上下葉輪高度差異之比為0. 95。對于上面描述的實施例1的反應器，比較例1和2下面的實驗采用CFD-流模擬程 序來執行。< 測量中間生成物 4-carboxybenz-aldehide (4-CBA)的比 >測量出的實施例1和比較例1中，剩余在反應器中的中間生成物4-CBA的質量分 數的結果，如圖5所示。如圖5所示，比較例1的中間生成物4-CBA的總量大 于實施例1。因此，實施例1 中TA的形成率高于比較例1。
<測量漿液中CTA的比例>對整個漿液中作為產品的CTA的比進行了測量。CTA的含量隨著反應器的高度而 增加。這表明，CTA的形成反應從下部葉輪區域開始，在上部葉輪區域結束。在本發明中， 漿液的濃度在上部葉輪區域被規則地保持且CTA漿液通過漿液噴嘴轉移到下一道工序。<測量對二甲苯的質量比>對實施例2、比較例1和比較例2反應物對二甲苯的質量分數進行了測量。如圖6 所示，液體反應物對二甲苯濃度，在實施例1中在反應器上部明顯低，而與比較例1相比，在 實施例1中在反應器上部液體反應物對二甲苯幾乎不存在。此外，比較例1和比較例2的情況，其中的液體反應物對二甲苯是從反應器下部供 應的，其中的對二甲苯的質量比隨著向反應器高度相互類似。這表明，從反應器下部供應的 大部分液體反應物對二甲苯，在移動到反應器上部之前已經被氧化。〈乙酸的氧化〉對實施例1、比較例1和比較例2中乙酸的氧化進行了測量。如圖7所示，其表明， 由于液體反應物供應管的端部的截面中心被安裝為與氣體反應物供應管的端部的截面中 心高度相同且回流管的高度得到了控制，在實施例1中乙酸氧化量明顯下降。<TA 形成率 >對使用噸100對二甲苯時，實施例1、比較例1和比較例2中的TA生成量(Kg)進 行了比較，其結果如表1所示。〈表1>
權利要求
一種用于制造粗對苯二甲酸CTA的對二甲苯氧化反應器，包括軸，其位于所述反應器的中心；上部葉輪，其安裝在所述軸上并執行旋轉；下部葉輪，其安裝在所述軸上并執行旋轉，且位于所述上部葉輪和所述反應器的底部之間；液體反應物供應管，其向所述反應器供應液體反應物；氣體反應物供應管，其向所述反應器供應氣體反應物；和產品排放管，其將形成在所述反應器里面的產品排放至所述反應器外面，其特征在于，所述液體反應物供應管的端部的截面的中心，與所述氣體反應物供應管的端部的截面的中心，位于離反應器下部的相同高度。
2.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述液體反應物供應管端部的截面的中 心，位于下部葉輪的集中攪拌區域。
3.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述氣體反應物供應管端部的截面的中 心，位于下部葉輪的集中攪拌區域。
4.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述上部葉輪和下部葉輪高度差與所述 葉輪的直徑的比，在1. O至1. 5之間。
5.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，上部/下部葉輪的直徑與反應器直徑的 比，在0.4至0.5之間。
6.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，下部葉輪離反應器底部的高度與下部葉 輪的直徑的比，大于或等于0.5。
7.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，產品排放管離反應器底部的高度，與上部 葉輪和下部葉輪之間的高度差的比，在1. 2至1. 5之間。
8.如權利要求2所述的反應器，其特征在于，反應器內的氣體反應物供應管端部被形 成為，使氣體反應物供應管端部的延長線連接到由下部葉輪直徑形成的圓。
9.如權利要求2所述的反應器，其特征在于，反應器內的液體反應物供應管端部被形 成為，使液體反應物供應管端部的延長線連接到由下部葉輪直徑形成的圓。
10.如權利要求1所述的反應器，其特征在于，還包括回流管，其將回流引入至反應器內。
11.如權利要求10所述的反應器，其特征在于，回流管端部的截面的中心的高度，與液 體反應物供應管端部的截面的中心的高度相同。
12.如權利要求11所述的反應器，其特征在于，反應器內的回流管的端部被形成為，使 回流管端部的延長線可以連接到由下部葉輪直徑形成的圓。
全文摘要
本發明公開了一種用于制造粗對苯二甲酸(CTAcrude terephthalic acid)的氧化反應器。特別是，聯系在含氧空氣和乙酸溶劑的存在下將對二甲苯氧化來制造CTA，本發明涉及供應含氧空氣的氣體反應物的供應位置、供應對二甲苯的液體反應物的供應位置、葉輪的位置之間的位置關系，并且還涉及一種改變了結構的新氧化反應器。本發明的氧化反應器，考慮氣體反應物、液體反應物的流動模式和形成的CTA的分布，控制氣體反應物的供應位置、液體反應物的供應位置、葉輪的位置之間的位置關系，由此來在反應器中執行沒有死區(dead zone)的反應，從而以比以往更高的形成率來制造CTA。
文檔編號C07C51/16GK101990531SQ200980122515
公開日2011年3月23日 申請日期2009年3月19日 優先權日2008年4月16日
發明者蔡承佑, 金炯珍, 金翰山 申請人:三南石油化學公司