專利名稱：用于生產酸的催化劑體系的制作方法
用于生產酸的催化劑體系
背景技術：
背景間二甲苯和對二甲苯是用于生產經提純的或粗的用于生產樹脂和各種其它 制品的間苯二甲酸和對苯二甲酸(IPA/fA(或CIPA/CTA))的有用的化學中間體。氧化步驟 為生產IPA/TA或CIPA/CTA的通用工藝步驟。眾所周知，生產一元芳族羧酸和多元芳族羧 酸的方法通常在液相中以連續或不連續的工藝進行，用具有至少一個與對應芳族核的碳原 子直接連接的可氧化取代基的芳族化合物作為底物。發明概述通常而言，本發明的各實施方案包括用于氧化前體的系統和方法，包括以下步 驟a)在氧源存在下催化氧化前體，和b)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑。各實施方案包括用于生產酸的系統和方法，所述方法包括以下步驟a)在氣態氧源存在下，用氧化催化劑催化氧化液相芳族酸前體；b)分離最終產物；c)排出所述溶劑和所述氧化催化劑；d)回收至少部分所述氧化催化劑；e)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑；和f)將再活化的氧化催化劑進料至所述氧化反應器。在各實施方案中，步驟(a)-(f)以連續循環方式進行或重復至少一次。在一個特定實施方案中，將再裝填催化劑系統用于將至少包含間二甲苯、對二甲 苯和乙苯的進料流轉化為至少一種包含間苯二甲酸和對苯二甲酸(IPA/TA)的產物流的方 法，所述方法包括以下步驟a.從所述進料流中除去乙苯，以產生貧乙苯進料流；b.從所述貧乙苯進料流中除去鄰二甲苯，以產生貧鄰二甲苯進料流；c.氧化所述貧乙苯、貧鄰二甲苯進料流，以產生產物流，所述產物流包含比例為 0. 5%至約 99. 5% IPA 和約 0. 5%至約 99. 5% TA 的 IPA/TA ；禾口d.利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑。其它各實施方案公開了一種用于由至少包含間二甲苯和對二甲苯的進料流生產 包含間苯二甲酸和對苯二甲酸(IPA/TA)的產物流的系統，所述系統包括a.除鄰二甲苯區； b.共氧化區；c.固體催化劑床，所述固體催化劑床能夠使所述氧化催化劑再生；其中所述除鄰 二甲苯區能除去比間二甲苯重的組分和比對二甲苯重的組分，所述除鄰二甲苯區能夠產生 貧鄰二甲苯流，所述共氧化區能夠將間二甲苯和對二甲苯氧化為粗間苯二甲酸和粗對苯二 甲酸(C-IPA/C-TA)。
為實現本發明的上述以及其它優點和目的，將參照在附圖中示出的本發明的具體 實施方案對上文簡述的發明進行更詳細地描述。應理解的是，這些圖僅描述了典型實施方 案，因此不應認為其限制了本發明的范圍，將利用附圖另外具體并詳細地描述本發明，其 中圖1是顯示本發明方法的一個實施方案的流程圖。圖2是其中示出許多反應中間體的對二甲苯氧化為對苯二甲酸的氧化反應的圖。圖3是示出制備負載型催化劑、制備氧化催化劑和使負載型催化劑再生的方法的 一個實施方案的通用流程圖。圖4是示出各非均相催化劑和乙酸Co (II)溶液轉化為乙酸Co(III)的圖。圖5是示出Co(III)反應模式的圖。圖6是合成催化劑的圖。圖7是無S鍵的二元羧酸的圖。圖8是合成氧代_釕乙基/ 丁基膦酸酯二氧化硅(SiPORu = 0)的圖。圖9是用過氧乙酸/乙醛/O氧化Ru，SiPORu = 0的圖。圖10是一種新的Co(III)催化劑的圖。圖 11 是 SiPOCo (III)的另一幅圖。圖12是乙酸Co(II)溶液氧化為乙酸Co(III)溶液的圖。圖13是使SiPOCo (III)再生的圖。發明詳述在任何未來的詮釋中意在以如下定義和解釋為準，除非在以下描述中清楚明確地 改變或當應用含義時使任何詮釋無意義或基本無意義。在術語的詮釋使其無意義或基本無 意義的情況下，應從Webster' s Dictionary，第3版獲取定義。不應從其它相關或不相關 的專利申請、專利或出版物中引入定義和/或解釋，除非在本說明書中明確指出或如果該 弓丨入對于保持有效性是必需的。本文所用的術語“乙酸”(也稱為醋酸)指具有醋的酸味和刺激性氣味的有機化學 化合物。其結構式由CH3COOH表示。純的無水乙酸(冰醋酸)為能夠從環境中吸水(吸水 性)的無色液體且在低于16. 7°C (62下)凝固為無色結晶固體。其為弱酸，因為在標準溫 度和壓力下解離的酸與未解離的酸在水溶液中平衡存在，這與完全解離的強酸不同。乙酸 為結構簡單的羧酸。其為用于生產以下產品的化學試劑和工業化學品主要用于軟飲料瓶 中的聚對苯二甲酸乙二醇酯；主要用于照相底片的乙酸纖維素；和用于木乳的聚醋酸乙烯 酯以及合成纖維和織物。在家用產品中，稀乙酸通常用在除垢劑中。在食品工業中，乙酸以 食品添加劑代碼E260作為酸度調節劑使用。本文所用的術語“芳族”指芳香性，一種其中不飽和鍵、孤對或空軌道的共軛環顯 示出比所預期的單獨共軛的穩定性強的穩定性的化學性質。也將其看作是環狀離域和共振 的體現。這通常被認為是因為電子圍繞單鍵和雙鍵相互交替的環狀原子布置自由運動。本文所用的術語“脂肪族”指包含能夠以直鏈、支鏈或環(在該情況下將它們稱作 脂環族的)連接在一起的碳原子的化合物。它們可通過單鍵(烷烴)、雙鍵(烯烴)或三 鍵(炔烴)連接。一種簡單的脂肪族化合物為甲烷(CH4)。脂肪族化合物包括烷烴如脂肪酸和鏈烷烴，烯 烴(如乙烯)和炔烴(如乙炔)。本文所用的“流體”為連續的無定形物質如液體或氣體，其分子相互自由地運動且 傾向于呈其容器形狀。本文所用的術語“混合的二甲苯”指包含約20重量％至約80重量％間二甲苯，約 10重量％至約60重量％對二甲苯，任選約10重量％至約60重量％鄰二甲苯以及任選約 0. 1重量％至約30重量％乙苯的芳族烴流。本文所用的術語“可氧化的取代基”指其中碳原子與芳族核直接鍵合，并且由于氧 化而轉化為羧基的任何取代基。除了在操作實例中，或另外指出的以外，本文所用的所有表示組分數量的數字應 理解為在所有情況下都根據術語“約”而改變。出人意料的是，現在已經找到了一種用負載型可再裝填催化劑系統氧化芳族或脂 肪族化合物的改進方法，所述化合物含有至少一個與對應的芳族環的碳原子直接連接的可 氧化取代基，其中所述芳族化合物與分子氧和/或空氣反應。在各實施方案中，化合物為脂 肪族的。在其它各實施方案中，化合物為芳族的。在各實施方案中，該改進方法在低于10 巴的絕對壓力和約50°C至約250°C的溫度下進行。因此，本發明的各實施方案通常包括新的氧化方法。更特別的是，本發明的各實 施方案通常包括以下步驟a)在氣態氧源存在下，用氧化催化劑催化氧化液相芳族前體； b)分離最終產物；c)排出溶劑和氧化催化劑；d)任選使至少部分溶劑再循環到氧化反應器 中；e)回收至少部分氧化催化劑；f)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分氧化催 化劑；和將再活化的氧化催化劑進料到氧化反應器中。在各實施方案中，步驟(a)-(e)能夠 以閉合且連續的循環方式進行。氧化催化劑的實例性的非限制實施方案和/或公開內容在US 6，355，835、US 6，160，170、US 6，670，502、US 6，521，786、US 6，761，860、US 6，565，754 和 US 6，833，472 中公開，其內容由此通過引用并入，如同它們在本文中以整體呈現一樣。本發明的工藝條件能夠顯著改變。在各實施方案中，本發明的新方法或系統在 約50.0°C至約250°C的溫度下進行。在一個替代實施方案中，本發明的新方法或系統在 約75. 0°C至約200°C的溫度下進行。在一個替代實施方案中，本發明的新方法或系統在約 100°C至約150°C的溫度下進行。氧化劑通常為氣態分子氧，優選用惰性氣體稀釋的；就明顯的實用性原因而言，空 氣(任選富集分子氧)為用于此目的最常用的氣態混合物。氧化反應通常采用水含量通常 為2-15%的含水有機酸，優選乙酸作為溶劑來進行。在各實施方案中，本發明的新方法或系統在約0. 5巴至約10巴的壓力下進行。在 一個替代實施方案中，本發明的新方法或系統在約1巴至約8巴的壓力下進行。在一個替 代實施方案中，本發明的新方法或系統在約2巴至約5巴的壓力下進行。本發明的各實施方案的氧化反應溶劑通常包括C1-C6脂肪族酸或其混合物。在一 個實施方案中，溶劑至少部分為乙酸。在一個替代實施方案中，氧化溶劑至少部分為甲酸。 通常而言，任何脂肪族酸都可用于本發明的實施方案。氧化溶劑中酸的典型濃度。可氧化的芳族前體通常選自甲苯、對二甲苯、間二甲苯、均三甲苯和2，6_ 二甲 基-萘(naphtalene)。然而，通常可選擇任何芳族化合物/前體。
多種氧化催化劑能夠用于本發明的實施方案。在各實施方案中，催化絡合物通常 包含一種或多種通常為可溶于反應溶劑中的鹽形式的金屬。合適的活化劑通常用于增強催 化氧化反應。金屬在催化過程中氧化數會降低，本文所述的固體催化劑床用于增加化合價 數并保持金屬的催化作用。避免加入增加化合價的活化劑，這是因為必須從反應中除去加入反應的任何物質。本發明各實施方案的催化劑通常選自屬于VIII、VIIB和IVB族的金屬。適用于各 實施方案的金屬包括但不限于鈧、釔、鑭、釹、釓、釷、鋯或鉿、鈷、鉬、鈀和/或釕。合適的活化劑包括乙酰類(acetyl)、醛類、酮類、溴、乙酸鋯和/或同類物。
固體催化劑床用于使用過的催化劑，或化合價已降低的催化劑再生。在各實施方 案中，固體催化劑床負載在二氧化硅基材或其它合適的基材上。因此，本發明的各實施方案通常提供用于使氧化催化劑再生的系統和/或方法。 本發明的各實施方案可用于各種石化工藝。本發明的一個實施方案可用于生產酸的系統和 /或方法，如用于生產包含間苯二甲酸和/或對苯二甲酸的產物流(IPA/TA)的方法的氧化 催化劑。通常而言，利用本文所公開的氧化催化劑方法或系統生產包含IPA/TA的產物流 的方法的進料流包含約1重量％至約40重量％乙苯，約20重量％至約80重量％間二甲苯， 約5重量％至約30重量％鄰二甲苯以及約0. 5重量％至約40重量％對二甲苯。在一個替 代實施方案中，烴進料流包含約1重量％至約20重量％乙苯，約50重量％至約65重量％ 間二甲苯，約20重量％至約30重量％鄰二甲苯以及約0. 5重量％至約5重量％對二甲苯。 在一個替代實施方案中，烴進料流包含約0. 1重量％至約50重量％乙苯，約0. 1重量％至 約99. 9重量％間二甲苯，約0. 1重量％至約99. 9重量％鄰二甲苯以及約0. 1重量％至約 99. 9重量％對二甲苯。在一個替代實施方案中，進料流包含混合二甲苯進料流，所述混合二 甲苯進料流包含約20%乙苯，約20%鄰二甲苯，約40%間二甲苯以及約20%對二甲苯。現在參照圖1，公開了示出通用工藝步驟的一個實施方案的基本流程圖。通常而 言，本發明的各實施方案包括以下步驟在溶劑和包含至少部分再活化催化劑的氧化催化劑存在下，在氣態氧源存在下， 在氧化反應器20中催化氧化液相芳族前體；從氧化反應器20中取出25氧化物；將最終產物與氧化物分離30，其中產生貧最終產物的氧化物；取出35貧最終產物的氧化物；任選使至少部分溶劑再循環37到氧化反應器20中；從貧最終產物的氧化物流和任選的貧溶劑流39中回收40至少部分氧化催化劑；使回收的催化劑再循環45 ；利用固體再裝填催化劑床10再活化10所述至少部分氧化催化劑；以及將再活化的氧化催化劑進料到7氧化反應器20中。任選可加入額外的催化劑以補充任何損失和/或受損的催化劑。預期一些催化劑 會在催化劑回收過程中損失。存在各種其它操作布置，其應為本領域普通技術人員所理解，例如但不限于使來自催化劑回收單元的溶劑再循環，或為用過的催化劑提供儲存和/或為再活化催化劑提供儲存和/或類似操作。通常而言，如本領域普通技術人員所理解的那樣，任何溶劑均適用于本發明的各 實施方案。用于氧化的溶劑的非排他性名單包括乙酸、水、其它酸和/或同類物。同樣，可 用于氧化的所有催化劑能夠均用于本發明的各實施方案。催化劑的非排他性名單包括鈷、 錳、溴、氟和/或同類物。在氧化工藝之后，所得流含有應通過例如過濾器和干燥器除去的催化劑和溶劑。 從所得流中分離出催化劑，并可使其再循環和再裝填或廢棄。所收集的溶劑可再循環或作 為廢物排出。各干燥器和/或過濾器能夠進行分離和/或干燥。在此處，所得流包含粗的 或未提純的包含C-TA和C-IPA的產物流。因此，本文公開了各種利用本發明的再裝填催化劑床生產酸的方法，所述方法包 括以下步驟a)在氣態氧源存在下，用氧化催化劑催化氧化液相芳族酸前體；b)分離最終產物；c)排出所述溶劑和所述氧化催化劑；d)回收至少部分所述氧化催化劑；e)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑；和f)將再活化的氧化催化劑進料到所述氧化反應器中。本文還公開了將至少包含間二甲苯、對二甲苯和乙苯的進料流轉化為至少一種包 含間苯二甲酸和對苯二甲酸(IPA/TA)的產物流的方法，所述方法包括以下步驟a)從所述進料流中除去乙苯，以產生貧乙苯進料流；b)從所述貧乙苯進料流中除去鄰二甲苯，以產生貧鄰二甲苯進料流；c)氧化所述貧乙苯、貧鄰二甲苯進料流以產生產物流，所述產物流包含比例為 0. 5%至約 99. 5% IPA 和約 0. 5%至約 99. 5% TA 的 IPA/TA ；禾口d)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑。在各實施方案中，公開了根據本文所述方法制得的酸混合物。本文還公開了利用本發明的再裝填催化劑床由至少包含間二甲苯和對二甲苯的 進料流生產包含間苯二甲酸和對苯二甲酸(IPA/TA)的產物流的系統，所述系統包括a.除鄰二甲苯區；b.共氧化區；c.固體催化劑床，所述固體催化劑床能夠使所述氧化催化劑再生；其中所述除鄰 二甲苯區能夠除去比間二甲苯重的組分和比對二甲苯重的組分，所述除鄰二甲苯區能夠產 生貧鄰二甲苯流，所述共氧化區能夠將間二甲苯和對二甲苯氧化為粗間苯二甲酸和粗對苯 二甲酸(C-IPA/C-TA)。本發明可以以不偏離其精神或基本特征的其它特定形式具體化。所述實施方案在 所有方面都被認為僅是說明性的和非限制性的。因此，本發明的范圍由所附權利要求，而不 是前述描述示出。在權利要求等同物的意義和范圍內所有權利要求的變化都涵蓋在其范圍 內。另外，本文所提及的所有出版的文獻、專利和申請通過引用并入，如同以其整體呈現一樣。
原料通常而言，含乙苯和二甲苯的任何芳族C8混合物均可用作本發明方法的進料。通 常而言，進料流包含約1重量％至約25重量％乙苯，約20重量％至約80重量％間二甲苯， 約5重量％至約30重量％鄰二甲苯和約0. 5重量％至約20重量％對二甲苯。在一個替代 實施方案中，烴進料流包含約1重量％至約20重量％乙苯，約50重量％至約65重量％間 二甲苯，約20重量％至約30重量％鄰二甲苯和約0. 5重量％至約5重量％對二甲苯。在 一個替代實施方案中，進料流包含混合二甲苯進料流，所述混合二甲苯進料流包含約20 % 乙苯，約20%鄰二甲苯，約40%間二甲苯和約20%對二甲苯。工藝條件根據本發明，上述原料可在適合于進行氧化的轉化條件下與催化劑體系接觸。這 些轉化條件的實例包括約100°C至約200°C的溫度，Opsig至約300psig的壓力。這些轉化 條件的一個替代方案可包括約150°C至約175°C的溫度，約50psig至約IOOpsig的壓力。本發明的各實施方案能夠用于生產酸，所述酸然后能夠被轉化為聚合物如聚酯聚 合物。聚酯聚合物用于生產各種制品，包括但不限于瓶子、膜、纖維或注模制品。在又一實施方案中，公開了一種本發明的再裝填催化劑系統，其可用于將至少包 含間二甲苯和對二甲苯的進料流轉化為至少一種包含間苯二甲酸和對苯二甲酸(IPA/TA) 的產物流的方法，所述方法包括以下步驟
實施例將對二甲苯用作實例，氧化反應經過如圖2所示的多個步驟。為了在二甲苯的氧 化中構成Co3+到Co2+的效果，決定將重點放在氧化的早期階段。HPLC為監測早期階段氧化 的理想分析方法。反應進程通過觀察隨著反應進行，起始對二甲苯和間二甲苯的消失(曲 線，保留時間為3. 2分鐘)和HPLC曲線中新峰的出現和消失而測定。所示中間氧化產物出 現在2. 6,2. 4和1. 9分鐘。已知TA出現在HPLC曲線中(1. 9和1. 5分鐘)。將乙酸Co (II)轉化為乙酸Co (III)的方法a)用過氧乙酸氧化Co根據如下程序制備包含Co(III)的溶液將乙酸Co (II)四水合物(1當量)溶解 在乙酸中以產生粉紅色溶液。在攪拌混合物的同時，逐滴加入過氧乙酸的溶液(40%，在乙 酸/水中，1當量)。所引起的放熱反應產生Co (III)，如溶液顏色變為綠色所證明。該溶液 可在室溫下儲存而不分解。或者，可蒸發溶劑，當在室溫下儲存時，綠色固體是穩定的。靜 置6周之后，未觀察到乙酸Co(III)催化劑的顯著變化。乙酸Co (III)溶液的形成由顏色變化以及HPLC證實。在0. 369分鐘時Co溶液的 曲線完全消失，在0. 262分鐘時產生Co溶液的新峰。HPLC =Agilent Technologies llOOSeries。 Phenomenex C18 ft (50X4. 60mm, 3匪)。方法90%H(0. 甲酸)-10%乙腈(0. 甲酸)至10%H(0. 甲酸)-90%乙腈 (0. 1 %甲酸)。流量2. 6mL/分鐘。時間5分鐘。注射體積20pL。UV檢測器，在254nm 處。應想到的是，許 多其它氧化劑也可替代過氧乙酸起作用。通常而言，能夠使用任何 氧化劑。在一個實施方案中，氧化劑為具有過氧官能團的非均相催化劑。本文所用的“過氧”指后部的氧原子被-O-O-基團替代。 用乙酸CO(II)和乙酸CO(III)氧化二甲苯將在US 6，670，502中公開報道的反應程序用于氧化二甲苯，其內容由此通過引 用整體并入。發現應存在足夠濃度的Co(III)以快速啟動二甲苯的氧化。研究了利用在乙酸中的乙酸Co(II)和乙酸鋯催化劑體系使間二甲苯和對二甲苯 混合物進行氧化反應，Co在反應混合物中的濃度(基于反應器的總進料量)為約7000ppm。 在100°C下加熱反應混合物，發現直至二甲苯混合物開始轉化為其它反應中間體(2. 6和 2. 4分鐘)存在長的誘導期(> 6小時)。觀察到當反應混合物的顏色從粉紅/紫色變為 褐綠色時，反應才開始。起始二甲苯(HPLC曲線在3. 2分鐘)在長的反應時間后被消耗，但 反應并未完成。當使用乙醛作為乙酸Co (II)的促進劑時，發生氧化。采用約3750ppm的Co濃度， 并在50-60°C下加熱反應混合物。為了觀察溶液從粉紅色到綠色的顏色變化，需要約15分 鐘的誘導期。3小時后，發現80%轉變為在HPLC曲線中保留時間為2.6分鐘的中間體。然 而，為了完全轉化為保留時間為2. 3分鐘的中間體，需要更長的反應時間，但在長達48小時 后未獲得TA。采用于包含乙酸Co (II)、乙酸錳和溴化鉀的催化劑體系，觀察到更長的5小時的 誘導時間和不完全氧化。在120°C下在空氣中僅使用不含任何促進劑的乙酸Co (III)并將乙酸用作溶劑進 行實驗，使得氧化比上述含有促進劑的乙酸Co(II)快得多，導致二甲苯快速消耗，如綠色 溶液在約1小時后變為粉紅-紫色所顯示的。在同樣的反應條件下，使用Co(II)在任何早 期階段氧化之前存在長的誘導期。在二甲苯氧化之后，為了能夠再利用Co(III)催化劑體系，發現反應條件和試劑 必須足以將Co(II)再氧化回Co(III)。圖5示出了 Co(III)反應模式。按照數個文獻程 序，嘗試將對二甲苯和間二甲苯氧化為對苯二甲酸。將對二甲苯用作實例，氧化反應經過圖2所示的多個步驟。將二甲苯氧化為對苯二甲酸將對二甲苯用作實例，氧化反應經過圖2所示的多個步驟。改變乙酸Co (III)的濃度和反應進行的研究包括存在于混合物中以進行氧化反應的不同量的乙酸Co(III)。每隔 1小時直至7小時通過HPLC追蹤反應。研究了 4種不同的Co濃度16000ppm、11000ppm、 6000ppm和1800ppm。Co的量越大(16000和IlOOOppm)，轉化越快(參見反應1小時后具有 約70-80%轉化率的淺藍色和棕色曲線)。然而，觀察到轉化在接下來的6小時保持恒定， 而混合物的顏色由綠色變為深紫色，最終為粉紅色。在這兩種情況下，所形成的主要化合物 對應于中間體1和小于10%的中間體2。另一方面，在存在于混合物中的Co最少量(6000 和ISOOppm)的情況下，氧化反應在開始時較慢，但隨著較長的反應時間轉化率增加(橙色 和深藍色曲線，約50%轉化率至約80-90%轉化率)。這兩種反應混合物保持綠色數小時， 隨后變為深棕/紫色(6000ppm)和深藍/棕色(1800ppm)。當使用6000ppm的乙酸Co (III) 時，二甲苯較快地轉化為中間體2和3，而在使用ISOOppm溶液的情況下，二甲苯又主要轉化 為中間體1。
制備非均相催化劑確定過氧乙酸是適合于合成綠色乙酸Co(III)溶液的氧化劑。因此，與過氧乙 酸相似，各種具有“過氧”官能團的非均相催化劑應該都能將乙酸Co(II)溶液氧化為乙酸 Co(III)。 制備二氧化硅負載的過氧羧酸是本領域已知的。通常而言，可用甲磺酸和過氧化 氫處理羧酸二氧化硅，以形成能用于烯烴環氧化的-COOH 二氧化硅。還已經報道了可使用 甲磺酸和過氧化氫制備負載型過氧酸。在該實例中，由兩種不同的起始二氧化硅(琥珀酸和羧酸)，根據3種不同的方法 制備六種非均相催化劑(Carl，Suci, Car2, Suc2, Car3, Suc3)。所有這些非均相催化劑都 是無色的。如圖6所示，這些非均相催化劑由現有通過硫官能團與二氧化硅連接的一元或二 元羧酸合成。還合成了由不含S鍵的二元羧酸構成的替代非均相催化劑(圖7)。獲得3種 新的非均相催化劑(pen、per2和per3)。氧代釕催化劑是眾所周知的氧化劑，因此已經根據兩種不同方法制備了兩種新 的Ru = 0非均相催化劑。非均相Ru(V)催化劑通過被還原成非均相Ru(III)催化劑而用 于氧化乙酸Co(II)溶液。因此，如圖8所示，合成了氧代-釕乙基/ 丁基膦酸酯二氧化硅 (SiPORu = 0)，以產生黑色二氧化硅。或者，還報道了使用過氧乙酸/乙醛/O來氧化Ru，如下所示按照這些一般反應條 件制備SiPORu = 0，產生深棕色二氧化硅(圖9)。在這兩種情況下，假定應該可以使非均相Ru脫氧成為非均相Ru。還制備了一種新的Co(III)催化劑(圖10，SiPOCo (III))。該非均相催化劑可以 具有使固定的Co(III)與溶液中的Co(II)交換的能力。通過使乙酸Co(II)與過氧乙酸反應制備乙酸Co(III)。然后將綠色固體固定到膦 酸鈉鹽二氧化硅上。獲得在干燥之后轉變為深綠_藍色二氧化硅的綠色二氧化硅。或者，能夠通過將乙酸Co (II)固定到二氧化硅上，以產生在與過氧乙酸反應時被 氧化為SiPOCo(III)的紫色二氧化硅SiPOCo(II)來制備SiPOCo(III)(圖11)。氧化試驗反應在將乙酸Co(II)溶液氧化為乙酸Co(III)溶液中測試這些新合成的非均相催 化劑和兩種其它現有非均相催化劑SiPOVO和SiPOMn (二者均購自PhosphonicS Ltd.， 114Milton park, Abingdon, OXON，0X144SA，英國)。如圖12所示，可以用肉眼(從粉紅色 變為綠色)以及通過HPLC追蹤該反應。氧化試驗反應條件如下將過量預先制得的非均相催化劑(約10當量)加入到 12ml在水和乙酸中的Co(OAc)溶液(粉紅色溶液，Iml)中。該試驗反應首先在室溫下 進行。HPLC =Agilent Technologies 1100 Series0Phenomenex C18柱(50X4. 60mm)。3j 方法90%H(0. 甲酸)-10% 乙腈(0. 甲酸)至 10%H(0. 甲酸)-90% 乙腈(0. 1% 甲酸)。流量2. 6mL/分鐘。時間5分鐘。注射體積20 μ L。UV檢測器，在254nm處。1)鈷UH)乙基/ 丁基膦酸酯二氧化硅預先形成的綠色SiPOCO(III)在室溫下將粉紅色Co (OAc)溶液立即轉化為約66%Co3+，34% Co2+的溶液。溶液的顏色變為綠色，二氧化硅變為棕色。這是由于溶液中的Co (II) 與固定的Co(III)發生金屬轉移，由此產生固定Co和固定Co的混合物(棕色)。如圖13 所示，使SiPOCo (III)再生的方法為加入過氧乙酸(如先前進行的)。存在多種氧化催化劑的方法，例如1)用過氧乙酸氧化Co (OAc)以產生綠色固體Co(OAc)，然后用乙基丁基膦酸鈉鹽二氧化硅使其固定以產生作為綠色二氧化硅的SiPOC0(III)。2)將Co (OAc)固定到乙基丁基膦酸鈉鹽二氧化硅(SiPOCO (II)，紫色二氧化硅) 上，并將該二氧化硅氧化為綠色二氧化硅SiPOCo (III)。決定采用第二種程序由此可以用SiPOC0(II)裝填反應器，然后過氧乙酸溶液將 固定床氧化為SiPOCO(III)，產生用于將乙酸Co(II)溶液轉化為乙酸Co(III)的活性非均 相催化劑(圖3)。初始研究為將含有催化量硫酸的過氧化氫50%和乙酸的混合物加入到紫色固 定Co(II)催化劑中，得到淺綠色二氧化硅。用所得非均相催化劑將Co(II)溶液轉化為 Co(III)。盡管在未來階段中需要將這些步驟中的每一個都優化，但該結果是積極的。2)其余非均相催化劑的試驗在將乙酸Co(II)溶液轉化為乙酸Co(III)中還測試了如前所述合成的其余非均 相催化劑。在所有情況下，當將粉紅色的乙酸Co(II)溶液加入到二氧化硅中時，觀察到顏 色立即變化和一些氣泡。這些顏色變化總結在圖4中。觀察到當加入溶液時二氧化硅的瞬 間顏色變化并不是永久性的，在一些情況下它在數分鐘后改變。催化劑催化劑的形式和粒度對本發明來說不是關鍵的，可以例如根據所采用反應系統的 類型而變化。本發明中催化劑形狀的非限制性實例包括球形、卵石形、圓球形、擠出物狀、 有溝的單塊狀、蜂窩結構的單塊狀、微球狀、丸粒狀，或結構形狀如葉形、三葉形、四葉形、丸 狀、塊狀、蜂窩狀、粉末狀、顆粒狀等，采用常規方法如擠出或噴霧干燥而形成。通常而言，催化劑可溶于包含溶劑和芳族羧酸前體的反應介質中，或作為替代方 案可使用非均相催化劑。催化劑(無論是均相的還是非均相的)通常都包含一種或多種重 金屬化合物如鈷和/或錳化合物，可任選包括氫化促進劑。在一個實施方案中，催化劑為 鈀。當催化劑呈非均相形式時，其可合適地位于反應區內，以確保連續流動的反應介 質和催化劑之間接觸。在該情況下，催化劑可合適地被負載和/或限制在反應區內，以確保 這種接觸而不會過度使流動橫截面收縮。例如，可以將非均相催化劑涂覆到，或施加到，或 嵌入到位于反應區內的靜態元件(如形成鏤空結構的元件)上/中，以使反應介質流經此 處。這種靜態元件可在反應物經過反應區時，額外用于增強反應物的混合。或者，催化劑可 呈移動的丸粒、顆粒、細碎形式、金屬海綿形式等，如果需要的話利用所提供的裝置將催化 劑限制在反應區，使得在操作中催化劑丸粒等懸浮或浸入流經反應區的反應介質中。使用 呈任何這些形式的非均相催化劑的優點為能夠將催化作用限制在適當限定的區，使得一 旦反應介質通過該區，則進一步的氫化以降低的速度進行或可被明顯抑制。氫化催化劑的載體可對氫化反應具有較小催化活性或甚至是惰性的。載體可以 是多孔的，其表面積(包括表面上孔的面積)通常為至少15m2/gm-500m2/gm，例如50m2/gm-200m2/gm，優選表面積為約80m2/gm至約150m2/gm。催化劑載體材料應在主要條件下基 本上是耐腐蝕的且基本上是耐氧化的。氧化催化劑的載體組分可以是純的或復合材料，后 者例如用于賦予催化劑所需的化學或物理特性。在一個實施方案中，催化劑載體材料包含 二氧化鋯。在一個替代實施方案中，載體為碳。通常而言，任何催化劑都可用于本發明的各 實施方案。方法現在參 照圖6，公開了用于進行本發明方法的系統的一個實施方案，其能夠用于生 產酸的工藝。通常而言，將包含間二甲苯和對二甲苯進料的進料流201供入氧化器200中。 在該示例性實施方案中，預期已經將乙苯和甲苯以及較重的組分如鄰二甲苯除去和/或最 小化。氧化器200至少含有一種溶劑和催化劑，將充氧氣體或空氣作為流202供入。進料 在氧化器200中保留一段時間，使得足以將二甲苯氧化為各自的酸形式，即將對二甲苯氧 化為TA和將間二甲苯氧化為IPA。來自氧化器200上部的塔頂餾分或廢氣能夠作為流202排出，其中所述廢氣例如 可通過冷凝器208和/或其它單元處理，以使除了通過環境控制的方式以外，廢氣的釋放減 少或消除。氧化之后，將包含經氧化的進料流201、催化劑和溶劑的流205作為流205排出。 將分離設備如過濾器210用于從流205中除去催化劑和/或溶劑，得到流215。將回收的催 化劑收集在回收單元220中并再加工，以流221進入氧化器200。然后在干燥器230中干燥流215，以除去殘留的水分和/或溶劑。然后將干燥的粗 TA和IPA (粗產物)以流235引出并送入儲存罐240.當需要經提純的TA和IPA時，將粗產物以流245引出并供入可利用各種溶劑、熱 和/或壓力使粗產物溶解的溶解器250中，如本領域中常用的。將粗酸以流255供入氫化反應器260，在此處雜質與氫反應且所形成的產物能夠 與酸分離。然后使所得流265在一組結晶器270中結晶，然后以流275供入分離裝置280。 然后將流285在干燥器290中干燥，其中將純的對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合物以流295 引出。
權利要求
1.一種生產酸的方法，所述方法包括以下步驟a)在氣態氧源存在下，用氧化催化劑催化氧化液相芳族酸前體；b)分離最終產物；c)排出所述溶劑和所述氧化催化劑；d)回收至少部分所述氧化催化劑；e)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑；和f)將再活化的氧化催化劑進料至所述氧化反應器。
2.根據權利要求1的方法，其中將步驟(a)-(f)重復至少一次。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟(a)-(f)以連續循環方式進行。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，還包括將至少部分所述溶劑再循環到所述氧化 反應器中的步驟。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述固體再裝填催化劑床包含含有屬于 VIII、VIIB和IVB族的至少一種金屬的催化劑。
6.一種將至少包含間二甲苯、對二甲苯和乙苯的進料流轉化為至少一種包含間苯二甲 酸和對苯二甲酸(IPA/TA)的產物流的方法，所述方法包括以下步驟a)從所述進料流中除去乙苯，以產生貧乙苯進料流；b)從所述貧乙苯進料流中除去鄰二甲苯，以產生貧鄰二甲苯進料流；c)氧化所述貧乙苯、貧鄰二甲苯進料流以產生產物流，所述產物流包含比例為0.5% 至約 99. 5% IPA 和約 0. 5%至約 99. 5% TA 的 IPA/TA ；禾口d)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑。
7.一種根據權利要求6的方法制得的酸混合物。
8.根據權利要求1-6中任一項的方法，還包括將對二甲苯或間二甲苯之一加入所述貧 乙苯、貧鄰二甲苯進料流。
9.根據權利要求6的方法，其中所述步驟(d)以連續循環方式進行。
10.一種用于由至少包含間二甲苯和對二甲苯的進料流生產包含間苯二甲酸和對苯二 甲酸(IPA/TA)的產物流的系統，所述系統包括a.除鄰二甲苯區；b.共氧化區；c.固體催化劑床，所述固體催化劑床能夠使所述氧化催化劑再生；其中所述除鄰二甲苯區能夠除去比間二甲苯重的組分和比對二甲苯重的組分，所述除 鄰二甲苯區能夠產生貧鄰二甲苯流，所述共氧化區能夠將間二甲苯和對二甲苯氧化為粗間 苯二甲酸和粗對苯二甲酸(C-IPA/C-TA)。
11.一種用于生產酸的方法，所述方法包括以下步驟a)在氧源存在下，催化氧化芳族酸前體，和b)利用固體再裝填催化劑床再裝填所述至少部分所述氧化催化劑。
12.根據權利要求1-6中任一項或8的方法，其中將步驟(a)-(b)重復至少一次。
13.根據權利要求1-6中任一項或8的方法，其中所述固體再裝填催化劑床包含含有屬 于VIII、VIIB和IVB族的至少一種金屬的催化劑。
全文摘要
本文所述本發明的各實施方案通常涉及通過使具有至少一個與對應芳族核的碳原子直接相連的可氧化取代基的芳族化合物進行固定床催化氧化來生產芳族酸的新方法。在一個實施方案中，本發明的新氧化方法包括以下步驟a)在氣態氧源存在下，用氧化催化劑催化氧化液相芳族酸前體；b)分離最終產物；c)排出所述溶劑和所述氧化催化劑；d)任選將至少部分溶劑再循環到氧化反應器中；e)回收至少部分所述氧化催化劑；f)利用固體再裝填催化劑床再裝填至少部分所述氧化催化劑；和g)將再活化的氧化催化劑進料至所述氧化反應器。
文檔編號C07C51/21GK102036944SQ200980118352
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月26日 優先權日2008年5月23日
發明者丁忠義, 喬治·A·博爾, 梅里特克塞爾·吉諾, 約瑟夫·G·金特里, 約瑟夫·P·韋萊爾, 約翰·R·H·威爾遜, 金衛華 申請人:Gtc技術有限公司