專利名稱：生產n，n-取代的1，3-丙二胺的方法
生產N，N-取代的1，3-丙二胺的方法本發明涉及一種制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方法。N，N-取代的1，3-丙二胺通常通過使仲胺與丙烯腈反應并隨后將腈基氫化成胺而得到。例如，工業上重要的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)基于二甲胺和 丙烯腈制備。丙烯腈原料通常通過SOHIO方法得到，該方法為丙烯與氨和單質氧的催化 控制合成。這形成丙烯腈同時消除水，副產物為乙腈和氰化氫。由可再生原料獲得化學品如丙烯通常是不經濟的，因為本來以顯著能耗形成的 復雜分子結構僅可耗能地改造為低分子量物質。然而，可以在工業上由可再生原料得到的低分子量化學品是丙烯醛，其通過甘 油脫水而制備。甘油又通常在脂肪和油轉化成脂肪酸(脂肪水解)或脂肪酸甲基酯(生 物柴油)中作為副產物得到。脂族仲胺與丙烯醛的反應第一次由Mannich等人(C .Mannich，K.Handke禾口
K.Roth, Chem.Ber.，69，2112(1936))描述。二甲胺與丙烯醛在脫水劑存在下或在水不 溶混性溶劑中反應在窄的壓力和溫度范圍內得到N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙烯 二胺，后者進一步在其它步驟中通過在氧化鉬上用氫氣催化還原并用環己烷作為溶劑而 轉化成對應的N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺。根據該公開，在該反應中形成 的水必須從反應混合物中除去，因為形成的產物易于水解。某些通過Mannich等人所描 述的反應得到的N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺在聚氨酯制備中用作催化劑。使脂族或脂環族伯胺與丙烯醛反應得到N，N’ _取代的1，3-丙烯二胺的方法 同樣公開于US 2,565,488和同族DE-B-866647中。根據該公開，在該反應中形成的水可 以留在反應混合物中。然而，當該反應在脫水劑(干燥劑)存在下進行時，獲得更高的 N，N，_取代的1，3-丙烯二胺收率。公開了 N，N，_取代的1，3-丙烯二胺可以用 氫氣飽和，從而得到例如N，N，_取代的1，3-丙二胺。還公開了 N，N，-取代的 1，3-丙烯二胺可以用包含其它取代基的胺在氫化之前的其它反應步驟中進行氨基交換。DE-A1-4232424涉及一種通過使2_鏈烯醛和伯或仲胺在-20°C至70°C的溫度和 0.10-100巴的壓力下反應而制備N，N，-取代的或N，N，N，，N，-取代的不飽和 胺的方法，其中在不除去反應水下進行該反應。此外，該公開描述了使如此得到的不飽 和胺通過與其它伯或仲胺在20-150°C的溫度下反應而進行氨基交換。在DE-A1-4232424 中得到的不飽和胺根據該公開可以用氫氣在1-350巴的壓力和0-150°C的溫度下氫化，其 中例如使用活性炭載鈀作為氫化催化劑。Finch 等人(H.D.Finch，E.A.Peterson 和 S.A.Ballard, J.Am.Chem.Soc.，74，
2016(1952))描述了丙烯醛或甲基丙烯醛與伯或仲胺的反應。如此得到的N，N’ -取代 的1，3-丙烯二胺或N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙烯二胺根據該公開在隨后的步 驟中氫化成對應的飽和N，N’ -取代的或N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙二胺，
或者與其它胺一起加熱，從而進行胺交換。公開了胺交換和氫化也可以同時在Raney 鎳催化劑存在下進行。例如，N-異丙基-1，3-丙二胺以兩步得到，其中第一步包括首 先使丙烯醛與異丙基胺反應，而第二步為使所得反應混合物在除去過量胺和溶劑之后用氨在Raney 鎳存在下氫化。基于反應中所用丙烯醛，N-異丙基-1，3-丙二胺的收率 小于68%。本發明的問題在于提供一種由丙烯醛制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方法， 意欲與現有技術相比基于所用丙烯醛實現更高選擇性。更具體而言，本發明的目的是降 低副產物如3-甲基哌啶和N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙二胺的形成，這些副產物 可能在作為中間體形成的N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙烯二胺的氫化中形成。另 一目的是提供一種其中作為中間體形成得到的N，N，N’，N’ _取代的1，3-丙烯二 胺在進一步轉化成N，N-取代的1，3-丙二胺之前不必分離或提純的方法。因此意欲獲 得一種易于處理的方法，該方法可以技術上簡單的方式實施。更具體而言，本發明的目 的是提供一種制備DMAPA的新途徑，其中使用可以基于可再生原料得到的原料。根據本發明，該目的由一種通過如下步驟制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方 法實現a)使仲胺 與丙烯醛在-50°c至100°C的溫度和0.01-300巴的壓力下反應，和b)使在步驟a)中得到的反應混合物與氫氣和氨在氫化催化劑存在下在40-400°C 的溫度和1-400巴的壓力下反應，其中在步驟a)中仲胺與丙烯醛的摩爾比為2 1或更大且在步驟b)中所用氫化 催化劑包含鈷。在本發明方法的第一步驟a)中，使丙烯醛與仲胺反應。該反應中所用丙烯醛通常通過氧化丙烯或通過使甘油脫水而得到。丙烯醛通常通過氧化丙烯而得到。通過丙烯氧化制備丙烯醛的綜述例如可以在 the Ullmann (Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,丙烯醛和甲基丙烯醛，第 3.1章“通過丙烯氧化制備丙烯醛”，Wiley-VCH-Verlag，電子版，2007)中找到。在優選實施方案中，使用通過甘油脫水而得到的丙烯醛。通過甘油脫水制備 丙烯酸例如公開于 W0-A2-2006087083、EP-B1-598228, W0-Al-2007090990, US 5,079,266、US 2,558,520 中或由 Chai 等人(S.H.Chai，H.P.Wang, Y.Lang, B.Q.Xu, Journal of Catalysis, 250(2)，342-349 (2007))公開。甘油通常在脂肪和油轉化成脂肪酸(脂肪水解)或脂肪酸甲基酯(生物柴油)中 作為副產物得到。由脂肪和油制備甘油例如描述于Ullmann (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,甘油，第 4.1 章“由脂肪和油制備甘油”，Wiley-VCH-Verlag，電 子版，2007)中。甘油還可以由丙烯的石化原料開始制備。由丙烯合成甘油的綜述同樣在 Ullmann (Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, “甘油”，第 4.1 章“由丙烯 合成”，Wiley-VCH-Verlag，電子版，2007)中給出。對本發明方法而言，得到甘油的制備途徑通常并不重要。植物、動物或石化基 甘油適合作為本發明方法的原料。在非常特別優選的實施方案中，將基于可再生原料的甘油在丙烯醛的制備中用 作原料，例如由脂肪水解或生物柴油生產以副產物得到的甘油。該特殊實施方案的優點 是工業上重要的胺如DMAPA可以由可再生資源得到。在該類產物的制備中使用可再生 資源可能有助于保存通常使用的石化資源。
優選在本發明方法中使用丙烯醛含量為至少95%，優選至少98%，更優選至少 99%的丙烯醛。在本發明方法中使用的另一原料是仲胺。所用仲胺可以是脂族、脂環族或環狀仲胺。所用環狀仲胺例如可以是吡咯烷、咪唑、哌啶、嗎啉或哌嗪。優選使用式⑴的仲胺
權利要求
1.一種通過如下步驟制備N，N-取代的1，3-丙二胺的方法a)使仲胺與丙烯醛在_50°C至100°C的溫度和0.01-300巴的壓力下反應，和b)使在步驟a)中得到的反應混合物與氫氣和氨在氫化催化劑存在下在40-400°C的溫 度和1-400巴的壓力下反應，其中在步驟a)中仲胺與丙烯醛的摩爾比為2 1或更大且在步驟b)中所用氫化催化 劑包含鈷。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟b)在水存在下進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中水與所用丙烯醛的摩爾比為0.5 1-10 1。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟b)在50-200°C的溫度和20-250巴的 壓力下進行。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟b)中所用氨與步驟a)中所用丙烯醛 的摩爾比為2 1-100 1。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述氫化催化劑以金屬形式存在。
7.根據權利要求6的方法，其中鈷原子基于以金屬形式用于所述方法中的所用氫化催 化劑中所有金屬原子之和的摩爾比例為50mol%或更大。
8.根據權利要求6或7的方法，其中金屬形式的氫化催化劑為阮內海綿或骨架催化劑。
9.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述氫化催化劑通過將包含一種或多種呈 元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族元素的含氧化合物形式的催化活性組分的 催化劑前體還原而得到。
10.根據權利要求9的方法，其中鈷原子基于所用催化活性組分中存在的所有金屬原 子之和的摩爾比例為3011101%或更大。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中在步驟a)中得到的反應混合物在用于 步驟b)之前不進行額外提純或后處理而使用。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中使用選自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二 異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二己胺和二環己胺的仲胺。
13.根據權利要求12的方法，其中所用仲胺為二甲胺和/或二乙胺。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中甘油為基于可再生原料的甘油。
15.可根據權利要求14得到的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)。
16.可根據權利要求15得到的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)作為潤滑皂和 其它清潔劑、促凝劑、聚合物和梳狀聚合物的原料的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過如下步驟生產N，N-取代的1，3-丙二胺的方法a)使仲胺與丙烯醛在-50℃至100℃的溫度和0.01-300巴的壓力下反應，和b)使在步驟a)中得到的反應混合物與氫氣和氨在氫化催化劑存在下在40-400℃的溫度和1-400巴的壓力下反應。本發明的特征在于在步驟a)中仲胺與丙烯醛的摩爾比為2∶1或更大且在步驟b)中使用的氫化催化劑包含鈷。在優選實施方案中，使用由基于可再生原料的甘油得到的丙烯醛。本發明進一步涉及基于可再生原料的N，N-二甲基-1，3-丙二胺(DMAPA)作為潤滑皂和其它清潔劑、促凝劑、聚合物和梳狀聚合物的原料的用途。在另一優選實施方案中，步驟b)在水存在下進行。
文檔編號C07C209/60GK102026956SQ200980117223
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月11日 優先權日2008年5月13日
發明者C·W·維格博斯, J-P·梅爾德, M·恩斯特 申請人:巴斯夫歐洲公司