專利名稱：對雙酚-a殘余流的處理的制作方法
對雙酚-A殘余流的處理
領域本發明涉及對雙酚-A殘余流的處理。
背景雙酚_A(4，4' -二羥基-2，2-二苯基丙烷或者BPA)是在酸性催化劑或者陽離 子交換樹脂的存在下丙酮與過量的苯酚進行縮合而生產的。除所需的雙酚-A和未反應的 苯酚外，粗產物包含不需要的副產品，例如雙酚-A異構體、三苯酚和其他更高分子量的 物質。雙酚-A通常使用單個或者一系列的結晶步驟與粗產物分離，留下富含不需要的副 產物的母液流，該流的一部分被移除以除去方法中不需要的副產品。可選擇地，雙酚-A 可以通過單個或者一系列蒸餾步驟與粗產物分離，其也產生富含不需要的副產品的流， 該流部分被除去。被除去的流可能包含未反應的苯酚和雙酚-A以及不需要的副產品。 通過蒸餾、通常是真空蒸餾從被除去的流中回收苯酚，產生殘余流。但是，當在殘余流 中的苯酚的重量分數減少時，殘余流的粘度增加，使對這種殘余流的處理越來越難。另外，殘余流中的雙酚-A異構體、三苯酚和更高分子量的物質可以熱裂化或者 催化裂化生成苯酚和異丙基苯酚(IPP)以增強回收利用。裂化步驟可以在隨后或同時用 蒸餾回收苯酚。但是，該裂化方法也增加剩余殘余流的粘度，停留的芳香性的廢物包含 少于5wt%、通常少于苯酚。因為這種材料具有高粘性，很難用傳統方法進行處 理并且通常必須保持在130°C以上的溫度，優選160°C以上，以保證其流動性。因此需要發展降低BPA殘余流粘度的方法，以便使它們的運輸、使用和處理變 得容易。美國專利號5,504,251中公開了一種這樣的方法，其教導當采用Hock方法將枯 烯轉化為苯酚時，雙酚-A殘余焦油的粘度可以通過與焦油相結合而降低。所說的苯酚 焦油包括苯酚、10-25wt%的苯乙酮、二甲基芐醇、20_40wt%& o，p_枯基酚和5-10_%的a-甲基苯乙烯二聚體，剩余物為重焦油。雖然雙酚-A焦 油與苯酚焦油的重量比可以在約99 1到約1 99變化，當雙酚-A焦油和苯酚焦油的 比率在1 10到1 1的范圍內時，所說得重雙酚-A焦油的粘度降低得最佳。雙酚-A 焦油和苯酚焦油的混合物在大約290°C -大約360°C的溫度下熱分解成苯酚、a -甲基苯 乙烯和枯烯。其它裂化雙酚-A焦油和苯酚焦油的混合物的例子可以在例如美國專利號 5,672,774 和 6,025,530 中找到。根據本發明，現在已經發現BPA殘余流的粘度可以通過把該殘余流與(a)主要 由多烷基化芳香化合物組成的、來自烷基芳烴生產過程中的廢重尾餾分流、(b)另外的苯 酚、或者(a)和(b)的混合物混合來降低。然而，一般地，不希望過量、單獨地使用苯 酚作為粘度降低稀釋劑，因為苯酚通常是比BPA殘余流和烷基芳香廢料流更高價值的產 品。不考慮使用的稀釋劑，被混合的流適合用作鍋爐燃料。總結—方面，本發明在于降低雙酚-A生產中的殘余流的粘度的方法，該方法包括使 殘余流與下列的至少一種混合(a)包括多烷基芳香化合物和在芳香烴烷基化過程中流出 物的分餾以去除單烷基芳香化合物之后的殘余的塔底流，(b)包含至少苯酚的 流以及(c)苯酚與所述塔底流(a)的混合物以產生混合流。在一個具體實施方式
中，殘余流與所述的塔底流(a)混合并且所述塔底流(a)包 括多烷基化苯、二苯基烷烴和更重的芳香化合物。典型地，多烷基化苯包括多乙基苯和 /或多異丙基苯，尤其是多異丙基苯。方便地，所述殘余流與所述塔底流的重量比是25 1-4 1，例如 20 1-9 1。在進一步的具體實施方式
中，殘余流與包含至少90wt%的苯酚的流混合，使得 混合的流包括5wt%苯酚。在進一步的具體實施方式
中，殘余流與苯酚和所述塔底流(a)的混合物混合。方便地，混合流更進一步與苯酚焦油混合。方便地，所述殘余流包括少于20wt%，例如10wt%，例如少于5wt%，甚至少
于苯酚。在一個具體實施方式
中，所述殘余流包括大約2-大約50wt%&p，p-BPA異構 體、l-25wt%&o，p-BPA異構體、l_15wt%的三苯酚，以及15-95wt%&BPA重質物 (heavies),該重質物包括異丙烯基苯酚二聚體、羥苯基苯并二氫吡喃、1，2-二氫化茚和 其他更重的芳香族化合物。在進一步的方面，本發明在于生產雙酚-A的方法，該方法包括(a)在催化劑 存在的條件下將丙酮與摩爾過量的苯酚縮合生成含有雙酚-A異構體、未反應苯酚、三苯 酚、羥苯基苯并二氫吡喃、異丙烯基苯酚二聚體和1，2-二氫化茚的產物流；(b)從所述 的流出物流中回收雙酚-A和未反應苯酚，剩下殘余流，該殘余流包括雙酚-A異構體、 未回收的苯酚、三苯酚、羥苯基苯并二氫吡喃、異丙烯基苯酚二聚體、1，2-二氫化茚和 其他更重的芳香族化合物；和(c)用至少部分的殘余流與下列的至少一種混合，(a)包括 多烷基芳香化合物和在芳香烴烷基化過程中流出物的分餾以去除單烷基芳香化合物之后 的殘余的塔底流，(b)包含至少苯酚的流以及(c)苯酚和所述塔底流(a)的混合 物以產生混合流。方便地，在所述混合(C)之前，將所述流出物流裂化以轉變并且以異丙烯基苯酚 和/或苯酚去除部分流出物流，。方便地，所述塔底流通過芳烴烷基化過程生產，其包括(d)在催化劑的存在 下，將苯與含有2-5個碳原子的烷基化試劑接觸并在該條件下生成包含單烷基苯、二烷 基苯和三烷基苯的烷基化的流出物流；和(e)通過對所述流出物流進行蒸餾以除去單烷 基苯和二烷基苯，留下包含所述三烷基苯的所述塔底流。在一個具體實施方式
中，所述烷基化試劑是乙烯和/或丙烯。
附圖的簡要說明
圖1是對于根據實施例2的方法用枯烯殘余流或者根據實施例3的方法用苯酚稀釋的BPA殘余流，在130°C時粘度對wt%加入的稀釋劑的圖。圖2是對于根據實施例2的方法用枯烯殘余流或者根據實施例3的方法用苯酚稀 釋的BPA殘余流，在160°C時粘度對wt%加入的稀釋劑的圖。
具體實施方式
的詳細說明本發明涉及生產雙酚-A(BPA)的方法，其中，通過將殘余物與得自芳香烴烷 基化過程的塔底流和/或苯酚流混合，使得回收BPA產物后剩余的殘余物的粘度得到降 低。與未處理的BPA殘余流相比，該混合流是具有顯著降低的粘度的可混溶的液體。因 此，該混合物流可以使用常規的離心泵進行處理并能夠在不損失流動性的情況下于130°C 儲存，相比較而言BPA殘余流通常所需的儲存溫度是160°C。該混合流適合用作蒸汽發 生器的液體燃料。雙酚-A(BPA)的合成方法最初涉及在酸催化劑存在的情況下使丙酮與化學計量 過量的苯酚反應。苯酚/丙酮的摩爾比例通常在3-30的范圍，典型的在5-20的范圍。 該反應在通常大氣壓至600kPa的壓力下、通常50-100°C的溫度下進行。作為催化劑，通常使用強無機酸或者強酸性陽離子交換樹脂，例如磺酸型樹 脂，包括部分用含硫的胺化合物中和的那些。作為含硫的胺化合物，用作雙酚-A的合成 的普通的助催化劑，例如，2-(4_吡啶基)乙硫醇、2-巰基乙胺、3-巰基丙胺、NN-二 甲基-3-巰基丙胺、NN-二正丁基-4-巰基丁胺以及2，2-二甲基噻唑啉。基于在酸性 離子交換劑中的酸性基團(磺酸基)，這樣的助催化劑通常以2-30摩爾％的用量，例如 5-20摩爾％使用。苯酚和丙酮的縮合反應通常在固定床連續流系統或者懸浮床間歇系統里處理。就 固定床連續流系統而言，供給反應器的原料的混合物的液體空間速度通常是OJ-SOhr—1。就 懸浮床間歇系統而言，強酸性離子交換樹脂的用量，雖然根據反應溫度和壓力而改變，基 于原料的混合物通常是20-100%重量百分比。反應時間通常是0.5-5小時。除了所需的雙酚-A之外，來自縮合反應的流出物包括反應生成的水，未反應的 丙酮、未反應的苯酚和各種不需要的副產品，例如雙酚-A的異構體(例如，2-(4_羥苯 基)-2-(2-羥苯基)丙烷或者0，p-BPA)、三苯酚(見下面式I)、異丙烯基苯酚(IPP)的 二聚體(見下面的式Ila、lib和lie)和羥苯基苯并二氫吡喃(見下面的式Ilia和Illb)，取 代的氧雜蒽和在分子結構中含有三個或更多的苯環的更加稠合的化合物。總之，IPP 二 聚體、羥苯基苯并二氫吡喃、1，2-二氫化茚、氧雜蒽和更加稠合的化合物被稱為“BPA
權利要求
1.降低雙酚-A生產中的殘余流粘度的方法，該方法包括使殘余流與下列的至少一種 混合(a)包括多烷基芳香化合物和在芳香烴烷基化過程中流出物的分餾以移除單烷基芳 香化合物之后的殘余的塔底流，(b)包含至少苯酚的流以及(c)苯酚和所述塔底 流(a)的混合物以產生混合流。
2.權利要求1的方法，其中的殘余流與所述的塔底流(a)相結合并且所述塔底流(a) 包括多烷基化苯、二苯基烷烴和更重的芳香化合物的混合物。
3.權利要求2的方法，其中所述塔底流的多烷基苯包括多乙基苯和/或多異丙基苯， 優選多異丙基苯。
4.生產雙酚-A的方法，該方法包括(a)在催化劑存在下，將丙酮和摩爾過量的苯酚縮合，在此條件下產生包括雙酚-A 的異構體、未反應的苯酚、三苯酚、羥苯基苯并二氫吡喃、異丙烯基苯酚二聚體和1， 2-二氫化茚的產物流；(b)從所述流出物流中回收雙酚-A和未反應苯酚，剩下的殘余流包括雙酚-A的異構 體、未回收的苯酚、三苯酚、羥苯基苯并二氫吡喃、異丙烯基苯酚二聚體、1，2-二氫化 茚和其他更重的芳香族化合物；和(c)將至少部分殘余流與下列的至少一種混合(a)包括多烷基芳香化合物和芳香烴 烷基化過程中移除單烷基芳香化合物的流出物在分餾之后的殘余的塔底流，(b)包含至少 90wt%苯酚的流和(c)苯酚與所述塔底流(a)的混合物以產生混合流。
5.權利要求4的方法，其中至少部分殘余流與芳香烴烷基化過程產生的塔底流相結 合，所述烷基化方法包括(d)在催化劑的存在下，將苯與含有2-5個碳原子的烷基化試劑接觸并在該條件下生 成包含單烷基苯、二烷基苯和三烷基苯的烷基化的流出物流；和(e)通過對所述流出物流進行蒸餾以除去單烷基苯和二烷基苯，留下包含所述三烷基 苯的所述塔底流。
6.權利要求5的方法，其中所述的烷基化試劑包括乙烯。
7.權利要求5的方法，其中所述的烷基化試劑包括丙烯。
8.前面權利要求中任意一項的方法，其中殘余流與所述塔底流(a)以一定用量混合， 使得所述殘余流與所述塔底流的重量比在25 1-4 1，優選20 1-9 1。
9.權利要求1-4中任意一項的方法，其中殘余流與包含至少90wt%的苯酚的流混 合，使得混合流包括5wt%苯酚。
10.權利要求1-4中任意一項的方法，其中將殘余流與苯酚和所述塔底流(a)的混合 物混合。
11.前面權利要求中任意一項的方法，其中所述的混合流進一步與苯酚焦油混合。
12.前面權利要求中任意一項的方法，其中所述殘余流包括少于苯酚，優選 少于苯酚，更優選少于苯酚，最優選少于苯酚。
13.前面權利要求中任意一項的方法，其中所述殘余流包括p，ρ-ΒΡΑ異 構體、l-25wt%&o，ρ-ΒΡΑ異構體、l_15wt%的三苯酚、和15_95wt%的包括異丙烯 基苯酚二聚體、羥苯基苯并二氫吡喃、1，2-二氫化茚和其他更重的芳烴的BPA重質物 (heavies)。
全文摘要
在降低雙酚-A生產中的殘余流的粘度的方法中，該殘余流與如下的至少一種混合，(a)包括多烷基芳香化合物和來自芳香烴烷基化方法中移除單烷基芳香化合物的流出物在分餾之后的殘余的塔底流，(b)含有至少90wt％苯酚的流以及(c)苯酚與所述塔底流(a)混合以產生混合流。
文檔編號C07C39/16GK102015598SQ200980112083
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月4日 優先權日2008年4月3日
發明者D·帕爾默 申請人:巴杰爾許可有限責任公司