專利名稱：由氨和氨基二氯化物制備三酰胺的方法
由氨和氨基二氯化物制備三酰胺的方法本發明涉及一種由氨和氨基二氯化物制備三酰胺的方法。優選的具體實施方式
可以在說明書和權利要求書以及實施例中找到。優選的具體 實施方式的組合并沒有超出本發明的范圍。硫代磷酰三胺，特別是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，是用于尿素基肥組合物 中的有效的尿素酶抑制劑。使用這樣的尿素酶抑制劑可以提高尿素肥料的效力，因為土 壤中由尿素被尿素酶催化降解引起的損失降低了(Trenkel，M. E.，“Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture”，IFA 1997，ISBN :2-9506299-0_3 ;p.30et seq. ) 0US 5，770，771公開了一種制備烴基硫代磷酰三胺的方法。在該方法中，銨與N_烴 基氨基硫代磷酰二氯化物以16 1的比例在反應室中混合，生成包含烴基硫代磷酰三胺的 反應混合物，并且反應副產物氯化銨保持在以很大過量加入的氨的溶液中。反應混合物在 反應器中的停留時間為1-10分鐘。需要的產物通過蒸餾的方式分離。W0 2007/054392公開了一種從反應混合物中分離酸的方法，該方法用于由氨和烷 基硫代磷酰二氯化物(一種氨基二氯化物)合成烷基硫代磷酰三胺的方法。使氣態的氨通 過氨基二氯化物溶液并反應。反應混合物在反應器中的停留時間為60分鐘。需要的產物 通過相分離方式分離，通過降溫在相中沉淀，并經過過濾步驟進行純化。W0 98/31691公開了一種由氨和烴基氨基硫代磷酰二氯化物(一種氨基二氯化 物)反應制備烴基硫代磷酰三胺的方法。這里，將氨放入包含氨基二氯化物的反應器中并 反應，反應化合物在反應器的停留時間為90分鐘。需要的產物在薄膜蒸發器中純化。已經發現反應時間的延長增加了產物三酰胺與起始原料氨基二氯化物的二聚、齊 聚以及聚合反應的產物，這增加了反應混合物的平均摩爾質量并且不利地影響所需產品的 質量。齊聚副產物比例的增加使得在該方法中更難于處理并且提高了生產成本。很難通 過蒸餾使雜質與所需的產物分離，并且重結晶在儀器和能耗方面需要相當大的開支。因此本發明的目的之一是提供一種在由氨和氨基二氯化物制備三酰胺中降低生 成的齊聚和聚合反應的產物的方法。該目的已經通過由氨和氨基二氯化物制備三酰胺的方法而實現，其中，起始原料 彼此相互混合、并以無回混方式進行反應，并且基于反應混合物的體積計，混合裝置中氨基 二氯化物的濃度總是低于反應混合物的0. 2(m0l/m0l) %。在根據本發明方法的一個具體實施方式
中，起始原料的混合時間少于1秒。在根據本發明方法的一個具體實施方式
中，起始原料的混合通過噴嘴、轉子-定 子混合器、反應混合泵或者裝有噴嘴的噴射混合器進行。在根據本發明方法的進一步的具體實施方式
中，將混合物轉移至管式反應器。在根據本發明方法的進一步的具體實施方式
中，其中管式反應器是熱交換器。在根據本發明方法的進一步的具體實施方式
中，在混合前將起始原料冷卻到在混 合設備中沒有顯著反應發生的程度。
在根據本發明方法的進一步的具體實施方式
中，反應熱通過蒸發氨而分散。在進一步的具體實施方式
中，管式反應器中的反應排出物轉移到塔并且三酰胺在 該塔底部排出。在進一步的具體實施方式
中，三酰胺是N-烷基硫代磷酰三胺。三酰胺的制備對本領域技術人員本身來說是已知的或者對本領域技術人員本身 來說使用已知的方法是可能的。此外，合成制備三酰胺所需的氨基二氯化物對本領域技術 人員來說是本身已知的或者對本領域技術人員來說使用本身已知的方法是可能的。對于根 據本發明制備三酰胺所需的以及用作本發明方法中起始原料的氨基二氯化物，可以例如用 W0 2007/054392中公開的在溶劑中三氯化物與至少一種伯胺或仲胺反應制備。合適的溶劑的一個例子是乙酸乙酯。但是，所有其它可知的、優選極性溶劑例如酯 和酮或者四氫呋喃(THF)也是合適的。該反應的反應混合物包含氨基二氯化物，并且其可直接在本發明方法中與氨反應 而得到三酰胺。可選擇地，氨基二氯化物可以從反應混合物中分離并以純的形式用于與氨反應。根據本發明，起始原料以無回混方式混合。根據本發明的方法，“以無回混方式混 合”表示起始原料彼此充分迅速的混合，因此，在混合的過程中，沒有起始原料的顯著反應 發生，或者根本不發生反應。一般地，少于5(mol/mol)%的氨基二氯化物發生反應。多于 20(mOl/mOl) %的氨基二氯化物也是可能的。但是優選不大于10 (mol/mol) %。在混合過程中，混合裝置中的氨基二氯化物的濃度是常規的，當操作按照預期 進行時，基于反應混合物的體積計總是低于反應混合物的0.5(mOl/mOl) %，優選低于 0. 3 (mol/mol) %。在一個特別優選的具體實施方式
中，在混合過程中，基于反應混合物的體 積計，混合裝置中的氨基二氯化物的濃度總是低于0. 2 (mol/mol) %。按照預期的方式操作，在本文中，連續操作是排除操作的開始和停止。起始原料的混合時間優選非常短并以秒計。一般地，混合時間少于5秒，優選少于 2秒。在一個特別優選的具體實施方式
中，起始原料在混合裝置中的混合時間少于1秒。在本方法中，這里表示的混合時間是從向混合設備中引入起始原料起至混合 過程結束而經過的時間段。這里的混合時間如在出版物VTB Verfahrenstechnigung Berechungsmethoden[工藝工禾呈計算方法],第 4 部分，Stoffvereinigung in fluiden Phasen [物質在流體相中的合并]，第84頁，第3節中的定義。通常指95 %的工藝上的混合 量。氨基二氯化物與液氨的混合通常在混合裝置中進行。混合優選以高剪切速率在反 應器的上游進行。取決于所用的混合裝置，起始原料優選以液體形式引入，但也可以以氣體 形式引入。根據本發明的方法，混合裝置表示任意的容器或者任意的設備，其中兩種或更多 種物質相互混合以致各組成部分在混合裝置中合并，或者以致在例如通過噴嘴引入起始原 料后有脈沖。取決于間歇反應的規模，可以使用多種混合裝置。在小一些的實驗室規模的 情形下，本領域技術人員可以使用本身已知的混合設備，例如攪拌器，如，以高速運轉的螺 旋槳式攪拌器、圓形攪拌器、橫桿攪拌器或者斜刃式攪拌器。在一個優選的具體實施方式
中，斜刃式攪拌器以500-1000rpm、優選600-900rpm、特別優選750-850rpm加以使用。斜刃 式攪拌器的速度，例如800rpm，足夠實現本發明的短混合時間。在大規模時，在一個優選具
4體實施方式中，混合裝置是噴嘴、轉子_定子混合器、反應混合泵或者裝有噴嘴的噴射混合 器。混合裝置優選是噴嘴或者裝有噴嘴的噴射混合器。在一個特別優選的具體實施方式
中， 混合設備是噴嘴。優選地，但不是限制，具體實施方式
公開在VTB Verfahrenstechnische Berechungsmethoden,第 4 部分，Stoffvereinigung in f luiden Phasen,第 3. 5 和 3. 6 節 中。為了冷卻反應混合物，可以使用過量的氨，因此一些氨在混合后被蒸發(蒸發冷 卻)。通常，氨基二氯化物和氨按每摩爾氨基二氯化物計2-25mol氨的摩爾比例放入混 合裝置中。優選地，將按每摩爾氨基二氯化物計大于2摩爾的氨放入混合裝置中。更優選 地，將按每摩爾氨基二氯化物計16摩爾或低于16摩爾、但是大于2摩爾的氨放入混合裝置 中。尤其優選地，按每摩爾氨基二氯化物計2-15摩爾、特別尤其優選3-10摩爾的氨被放入 混合裝置中。特別優選的摩爾比例是按每摩爾氨基二氯化物計4-6摩爾的氨。在一個優選的具體實施方式
中，起始原料在混合開始前被冷卻到在混合時間結束 前沒有大量反應發生的程度。為此，起始原料冷卻到低于10°c，優選低于5°C，特別優選低 于rc。在一個特別優選的具體實施方式
中，起始原料冷卻到低于o°c。在混合裝置中以無回混方式混合之后，起始原料一般在反應器中反應。在一個優 選的具體實施方式
中，反應器是管式反應器或者回路式泡罩塔。在一個特別優選的具體實 施方式中，反應器是管式反應器。由于氨基二氯化物與氨的反應是高度放熱的，因此特別優 選使用作為熱交換器的管式反應器。在管式反應器中的反應溫度保持在對于該反應而言常規的溫度下。優選_30°C至 50 V，優選-10°C至10°C，特別優選-5°C至8°C。反應物從管式反應器排出后，一般被轉移到一個裝置中，在其中所需的產物與氨 分離。優選地，該裝置底部具有塔結構，使所需產品在該塔底部排出。所有工藝步驟可以在不加壓或者加壓下進行。當該方法在加壓下進行時，超過大 氣壓的壓力優選小于50巴，優選小于10巴。反應可以間歇或連續地進行。從該方法中分離的氨可以以熟練工人已知的方式循環到方法中。在一個優選的具體實施方式
中，上述描述的方法用于制備N-烷基硫代磷酰三胺。 在一個特別優選的方法中，生產N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)和N-丙基硫代磷酰三胺或 者它們的混合物。硫代磷酰三胺，尤其是N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，是應用在尿素基肥組合物 中的有效的尿素霉抑制劑。使用這樣的尿素酶抑制劑可以提高尿素肥料的效力，因為土壤 中由尿素被尿素酶催化降解引起的損失降低了(Trenkel，M.E.，“Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997，ISBN :2-9506299-0_3)。例如，根據本發明制備的硫代磷酰三胺用作含尿素的無機和/或有機_無機肥料 的添加劑。已知硫代磷酰三胺相對容易地水解得到相應的磷酰三胺。在濕氣的存在下，作為 一個規律，硫代磷酰三胺和它們相應的磷酰三胺以彼此的混合物形式存在。在本發明的范 圍內，術語“硫代磷酰三胺”因此不僅表示純的硫代磷酰三胺，也表示其與相應的磷酰三胺的混合物。根據本發明制備硫代磷酰三胺的反應在惰性溶劑中、至少一種堿的幫助下，硫代 磷酰三氯與至少一種胺或氨反應，該堿與鹽酸能形成鹽酸鹽，該反應優選以下面的摩爾比 例進行在一個優選的具體實施方式
中，每摩爾的硫代磷酰氯使用大約1摩爾的胺。胺優 選以按每摩爾硫代磷酰氯計的0. 9-1. 1摩爾比例使用，特別優選按每摩爾硫代磷酰氯計 0. 95-1. 05 摩爾胺。使用的輔助堿可以容易地回收，優選用更強的堿中和。更強的堿的堿式鹽可以通 過萃取或相分離與氨分離而回收(US 5，770，771)。通過蒸餾，反應的排放物可以脫除溶劑、輔助堿和任何殘余的氨并且可以隨后干 燥，例如在真空、低于95°C的溫度下，優選低于75°C，特別優選低于65°C。為了進一步干燥 產物，也可以使用薄膜蒸發器，其在真空、優選大約90°C下操作。本發明通過使用下面的應用實施例進行更加詳細的闡述；然而，在這里并不代表 相應的限制。
實施例實驗在間歇反應器中進行，在不同的混合時間下進行，使用10和20摩爾NH3/摩 爾PSC13。根據本發明實施例1和2所得的產率超過現有技術中已知的收率，例如，在US 5，770，771中公布的，其總計92. 4%。實驗的混合時間使用本領域技術人員熟知的方法(Mischzeitcharakteristik[混 合時間特征]，Stie^ , Mechanische Verfahrenstechnik[機械工藝工程]，第 1 卷，p. 232 起；Mischen undRUhreil,Grundlagen und moderne Verfahrenfjjrdie Praxis[用于實 踐的混合和攪拌、基本和現代工藝]，Baden-Baden, 1998, p. 43-49)和計算流體力學(CFD)
方法進行計算。
實施例1
起始原料
56. 25g乙酸乙酯
25. 41gPSC130.15mol
反應
18. 75g乙酸乙酯
23. 64g三丙胺(TPA)0.165mol
7. 77g正丁胺0.106mol
2. 7g正丙胺0.046mol
25. 5gnh31. 5mol
20g乙酸乙酯
二氯化物的合成
將 56. 25g酸乙酯與25. 41g硫代磷酰氯--起放入反應器中
然后，加入23. 64g
三丙胺、7. 77g正丁胺和2. 7g正丙胺制備得到
硫代磷酰三胺的合成氯化物懸浮液。
6
在4巴的壓力下向冷卻到-20°C的壓力裝置中裝入25.5g液氨。使用泵將5g酸 乙酯(EA)加入其中。在攪拌下(混合裝置斜刃式攪拌器，n = SOOmirT1)，使用旋轉式柱 塞泵加入132. 6g 二氯化物懸浮液；由于冷卻，在這個過程中反應容器中的溫度不能上升到 超過0°C。當二氯化物懸浮液轉移到反應器中后，將另外的15g EA泵入反應器中。使用該混合裝置，該批料中起始原料的混合時間是3秒鐘。反應的產率用HPLC的方法測定并且總計68. 3%的NBPT和25. 4%的NPPT，所需的
產物一-共為 93. 7%。
實施例2
起始原料
56. 25g乙酸乙酯
25. 41gPSC130. 15mol
反應
18. 75g乙酸乙酯
23. 64g三丙胺(TPA)0.165mol
7. 77g正丁胺0.106mol
2. 7g正丙胺0.046mol
51. lgnh33. Omol
20g乙酸乙酯
二氯化物的合成
將 56. 25g酸乙酯與25.41g硫代磷酰氯-一起放入反應器中
然后，加入23. 64g 三丙胺、7. 77g正丁胺和2. 7g正丙胺制備得到二氯化物懸浮液。硫代磷酰三胺的合成將壓力裝置冷卻到-20°C。經過平衡，在該壓力儀器中充入51. lg氨，壓力等于4 巴。將連接的泵用5g EA運行。在攪拌下(混合裝置斜刃式攪拌器，n = SOOmirT1)，使用 旋轉式柱塞泵加入133. 5g 二氯化物懸浮液。由于冷卻，反應器中的溫度不會上升到超過 0°C。在加入全部的二氯化物懸浮液之后，將另外的15g EA加入到混合物中。加入時間總 共為43分鐘，反應器中的溫度在-10. 3至0°C之間。使用該混合裝置，該批料中起始原料的混合時間是3秒鐘。反應的產率用HPLC的方法測定并且總計70. 5%的NBPT和25. 9%的NPPT，所需的 產物一共為96.4%。
實施例3-對比實施例 起始原料 最初加入的混合物
56. 25g 25. 41g 反應 18. 75g 23. 64g 7. 77g
乙酸乙酯 PSC13
乙酸乙酯 三丙胺(TPA) 正丁胺
0.15mol
0.165mol 0.106mol
7
2. 7g25. 5g20g
正丙胺
NH3
乙酸乙酯
0.046mol
1.5mol二氯化物的合成將56.25g 酸乙酯與25. 41g硫代磷酰氯一起放入反應器中。然后，加入23.64g 三丙胺、7. 77g正丁胺和2. 7g正丙胺制備得到二氯化物懸浮液。硫代磷酰三胺的合成將壓力裝置冷卻到-20°C。經過平衡，在壓力儀器中充入25. 5g氨，壓力等于4巴。 將連接的泵用5g EA運行。在攪拌下(混合裝置斜刃式攪拌器，n = lOOmirT1)，使用旋轉 式柱塞泵加入6g 二氯化物懸浮液。由于冷卻，反應器中的溫度不會上升到超過0°C。在加 入全部的二氯化物懸浮液之后，將另外的15g EA加入到混合物中。使用該混合裝置，該批料中起始原料的混合時間是35秒鐘。反應的產率用HPLC的方法測定并且總計60. 6%的NBPT和24. 5%的NPPT，所需的 產物一共為85. 1%。實施例4將二氯化物(63. Okg/h)、三丙胺(4. 4kg/h)、三丙胺鹽酸鹽(55kg/h)和乙酸乙酯 (152. 43kg/h)的275. 14kg/h的混合物(0°C )與107. 3kg/h的液氨(0°C )在混合噴嘴中以 < 0. 1秒的混合時間進行相互混合。混合在高剪切速率和驟降的壓力下進行。將混合產品轉移到加壓的管式反應器中。混合產品通過蒸餾并在低壓下的溫和熱 條件下進行處理。在反應階段的出口，生成49. 07kg/h的硫代磷酰三胺(NBPT)。
8
權利要求
一種由氨和氨基二氯化物制備三酰胺的方法，其中，起始原料彼此相互混合、并以無回混方式進行反應，并且基于反應混合物的體積計，混合裝置中氨基二氯化物的濃度總是低于反應混合物的0.2(mol/mol)％。
2.根據權利要求1的方法，其中，起始原料的混合時間少于1秒。
3.根據權利要求1或2的方法，其中起始原料的混合是通過噴嘴、轉子_定子混合器、 反應混合泵或者裝有噴嘴的噴射混合器進行。
4.根據權利要求3的方法，其中將混合物轉移至管式反應器。
5.根據權利要求4的方法，其中管式反應器是熱交換器。
6.根據權利要求4或5的方法，其中，在混合前將起始原料冷卻到低于0°C。
7.根據權利要求4或5的方法，其中，在管式反應器中，反應熱通過蒸發氨而分散。
8.根據權利要求4或5的方法，其中，管式反應器中的反應排出物轉移到塔中。
9.根據權利要求7的方法，其中，三酰胺在該塔底部排出。
10.根據權利要求8的方法，其中，三酰胺是N-烷基硫代磷酰三胺。
全文摘要
本發明涉及一種由氨和氨基二氯化物制備三酰胺的方法。
文檔編號C07F9/22GK101981040SQ200980111468
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年4月2日
發明者H·舍林, M·博克, M·西格爾特, O·胡滕洛赫, O·貝, P·德克 申請人:巴斯夫歐洲公司