在馬來酸酐的生產期間分離出富馬酸和其它次要組分的方法

專利名稱：在馬來酸酐的生產期間分離出富馬酸和其它次要組分的方法
在馬來酸酐的生產期間分離出富馬酸和其它次要組分的方
法本發明涉及一種在通過在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對選自苯、正 丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烴進行多相催化氧化來生產馬來酸酐的過程中減少富馬酸 沉積物的方法，此方法包括(a)在吸收塔中在含有有機溶劑的吸收劑中從粗產物混合物吸收馬來酸酐；(b)在解吸塔中從在步驟(a)中獲得的富含馬來酸酐的吸收劑解吸馬來酸酐；和(c)將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑全部或部分地循環到步驟(a)。本發明方法用于改進馬來酸酐的工業規模生產。馬來酸酐是在合成Y-丁內酯、 四氫呋喃和1，4_ 丁二醇中重要的中間體，它們本身用做溶劑或進一步例如加工得到聚合 物，例如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。馬來酸酐可以通過烴的部分氧化獲得，烴尤其是苯或C4烴，例如1，3_ 丁二烯、正 丁烯或正丁烷。此反應是強放熱性的，并且需要充分地去除反應熱。一般而言，此反應在具 有鹽循環體系的管束式反應器中或在流化床中進行。在此反應中形成的馬來酸酐通常從在 溶劑中形成的粗產物混合物吸收。這不僅吸收了馬來酸酐，而且吸收了在粗產物混合物中 存在的其它組分，例如包括在氧化中形成的水。水部分地與馬來酸酐反應，形成馬來酸，它 進而部分地異構化成富馬酸。富馬酸是二羧酸，其在水或有機溶劑中具有很小的溶解性，形 成沉積物，所以會堵塞生產設備部件，例如塔、換熱器、泵、管道等。在現有技術中已經有許多建議來防止由富馬酸引起的這種堵塞。例如，WO 96/029, 323描述了在汽提出馬來酸酐之后，用含水萃取劑洗滌含富馬酸 的吸收劑，從而防止沉積物。此方法的缺點是十分復雜，這需要將洗滌水混合到用于制備 C4-二羧酸或其衍生物的工業規模系統中，并再次分離各相。另外，有價值產物和溶劑的不 可避免的損失導致高成本。此外，向此工藝中額外引入水會進一步增加富馬酸的形成。DE-102006024903. 8建議在汽提出馬來酸酐之后完全或部分地催化氫化含富馬酸 的吸收劑，并將其部分或完全地循環到吸收階段中。基于此現有技術，本發明的目的是顯著減少在設備部件上的富馬酸沉積物，以及 顯著減少堵塞、拆除和清潔操作，以及減少停車，從而用最小水平的技術復雜性制備馬來酸 酐且不會出現上述缺點。因此，發現了一種在通過在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對選自苯、正 丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烴進行多相催化氧化來生產馬來酸酐的過程中減少富馬酸 沉積物的方法，此方法包括(a)在吸收塔中在含有有機溶劑的吸收劑中從粗產物混合物吸收馬來酸酐；(b)在解吸塔中從在步驟(a)中獲得的富含馬來酸酐的吸收劑解吸馬來酸酐；和(c)將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑全部或部分地循環到步驟(a)，其中，(d)將用于受控沉淀富馬酸的并且在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的全部或部分吸 收劑冷卻，和/或通過蒸發一部分吸收劑來濃縮，使得在目前條件下在解吸塔出口處的循環料流中的按照PPm重量計的富馬酸濃度c (FA，解吸塔出口)與在冷卻和/或蒸發一部分 吸收劑之后根據溶解度曲線的按照PPm重量計的富馬酸平衡濃度c (FA，在冷卻/蒸發之后 的平衡)之間的差異大于或等于250ppm重量；(e)將由于來自步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸完全或部分地、連續或 間歇地從正在循環的吸收劑除去；和(f)將來自步驟(e)的已貧化富馬酸的吸收劑完全或部分地循環到步驟(a)。由于在吸收劑的循環中采取本發明措施而有控制地沉淀富馬酸并且除去已沉淀 的富馬酸，本發明方法顯著減少了不需要的富馬酸沉積物。根據本發明驚奇地發現，在通過烴的氧化反應對馬來酸酐進行多相催化制備的現 有條件下，富馬酸具有特別強的發展過度飽和的傾向。例如，與本領域技術人員的預料相 反，富馬酸并沒有例如在來自步驟(b)并且已經貧化馬來酸酐的吸收劑的冷卻過程中按照 溶解度曲線而沉淀出來，而是在結晶富馬酸的存在下本身形成了高度超飽和的溶液。超飽 和可以是數百PPm重量，在一些情況下甚至超過IOOOppm重量，從而是溶解度的數倍。這也 適用于通過蒸發一部分吸收劑所進行的濃縮。這種令人驚奇的行為導致在現有技術的馬來 酸酐制備工藝之后，富馬酸以明顯不受控的方式在吸收劑循環中和在下游設備部件中沉淀 出來，逐步地堵塞設備和管道。根據本發明，上述措施已經成功地以受控方式沉淀富馬酸，盡管有這種明顯的超 飽和趨勢。受控沉淀是通過在步驟(d)中規定的措施實現的，即，通過有控制地冷卻和/或 蒸發一部分吸收劑來有控制地濃縮，所述措施以受控的方式建立了在目前條件下在解吸塔 出口處的循環料流中的按照PPm重量計的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口)與在冷卻和/或 蒸發一部分吸收劑之后根據溶解度曲線的按照PPm重量計的富馬酸平衡濃度c (FA，在冷卻 /蒸發之后的平衡)之間的差異大于或等于250ppm重量。此差異的上限因此在相應低溫下 根據Oppm重量溶解度曲線的最小富馬酸平衡濃度下，對應于在解吸塔出口處的循環料流 中的富馬酸濃度c (FA，解吸塔出口)。有利的是，c (FA，解吸塔出口)減去c (FA，在冷卻/蒸 發之后的平衡)的差值大于或等于350ppm重量，優選大于或等于500ppm重量。在特殊情 況下，例如在吸收劑中的富馬酸濃度較高，即通常大于1500ppm重量時，有利的是c (FA，解 吸塔出口)減去c (FA，在冷卻/蒸發之后的平衡)的差值更優選大于或等于700ppm重量， 甚至更優選大于或等于IOOOppm重量，尤其大于或等于1500ppm重量。此差值優選小于或 等于5000ppm重量，更優選小于或等于3000ppm重量。在解吸塔出口處的循環料流中的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口 )可以按照簡單的 方式分析測定。此分析可以例如通過校準的氣相色譜進行。為了校準，優選使用內標，例如 二甘醇二甲醚。在氣相色譜分析之前，樣品一般進行均化，即吸收在溶劑中。一種完全適用 于此目的的溶劑的例子是N，N-二甲基甲酰胺。在均化之后，樣品優選用合適的甲硅烷化 試劑進行甲硅烷化，例如N，0-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)。特別合適的分 離塔是具有100%二甲基聚硅氧烷的毛細管柱(例如，來自AgilentWDB-I)或(14%氰基 丙基苯基)甲基聚硅氧烷(例如來自Agilent的DB-1701)，優選各自長度是60m，內直徑是 0. 32mm，膜厚度是1微米。解吸塔的出口理解為表示料流離開實際塔的位置。這優選經由塔底取料器出現。 用于分析測定濃度的樣品應當也從此取出。
在冷卻和/或蒸發一部分吸收劑之后根據溶解度曲線的富馬酸平衡濃度c(FA，在 冷卻/蒸發之后的平衡)可以按非常簡單的方式從考慮現有溫度的相應溶解度曲線分辨出 來。在所用吸收劑(其可以已經部分地通過蒸發濃縮)中的富馬酸溫度依賴性溶解度曲線 可以通過以下方法進行實驗檢測(1)將要用于檢測富馬酸的溫度依賴性溶解度的吸收劑在可控制溫度的攪拌容器 中在攪拌狀態中冷卻到0°c。(2)將作為純物質的約1重量％富馬酸加入已冷卻到0°C的吸收劑中，但是至少是 將要檢測的預期最大溶解度的兩倍。(3)在添加富馬酸之后，將所得混合物于0°C攪拌24小時。(4)如果要于0°C檢測溶解度，在攪拌時間達到24小時后，可以從攪拌的懸浮液中 提取樣品。取樣是通過注射器進行的，此注射器具有注射器附接過濾器以保留未溶解的富 馬酸。所用的注射器附接過濾器是孔寬度為0.2微米的膜過濾器。從過濾器取出的不含固 體的液體樣品含有已溶解的富馬酸。其濃度類似地通過在檢測c (FA，解吸塔出口)中所述 的分析方法檢測。富馬酸的分析含量對應于在所用吸收劑中的富馬酸于0°C的溶解度。(5)如果要在高于0°C的溫度檢測溶解度，則將來自第⑷點的剩余懸浮液在進一 步攪拌下加熱到所需的溫度。當建立新的的更高溫度時，懸浮液的溫度必須不能超過所需 溫度3°C。當已經建立所需溫度時，然后將混合物在恒定溫度下攪拌至少4小時。(6)在此持續的攪拌時間之后，提取另一個樣品，如第(4)點中所述。在每次取樣 中，一般使用新的注射器附接過濾器。當所需的溫度比室溫高出多于10°c時，將注射器和注 射器附接過濾器合適地預熱(例如在加熱室中)。(7)然后也通過第(4)點中所述的方法分析過濾后的液體樣品中的富馬酸濃度。 富馬酸的分析含量對應于在所建立的溫度下的所用吸收劑中的富馬酸溶解度。(8)當在進一步甚至更高的溫度下檢測溶解度時，此程序與第(5)至(7)點的程序 類似。應當注意的是，在時間順序方面，富馬酸溶解度應當僅僅從較低到較高的檢測溫度檢 測，這是由于顯著的超飽和傾向。

圖1中簡單顯示了按此方式檢測的在純鄰苯二甲酸二正丁酯中和在來自工業操 作設備的基于鄰苯二甲酸二正丁酯的吸收劑中的富馬酸溶解度的溫度依賴性。在來自工業 操作設備的基于鄰苯二甲酸二正丁酯的吸收劑中存在的次要組分的類型和量對富馬酸的 溶解度有極小的影響。由此工業工藝引起的次要組分的例子包括水、馬來酸酐、馬來酸、甲 基丙烯酸、乙酸、丙酸、鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸。所以，在圖1中灰色的區域表示其中同 時存在在純鄰苯二甲酸二正丁酯中和在來自工業操作設備的基于鄰苯二甲酸二正丁酯的 吸收劑中的富馬酸溶解度的區域。連續線對應于擬合曲線。應當強調的是，根據本發明，當然應當總是考慮在特定情況中存在的吸收劑中的 富馬酸溶解度。所以，理想的是，在工業實施的工藝中，富馬酸溶解度的溫度依賴性也應當 使用來自吸收循環的操作樣品檢測。在實際的、定性的和定量的次要組分情況下，或者也可 以使用相應的合成混合物。在通過蒸發一部分吸收劑進行濃縮時，一般將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的 全部或部分吸收劑加入在減壓下操作的塔中，并且經由頂部取出已蒸發的吸收劑。如此 操作時，已溶解的富馬酸的濃度有升高，并且當超過溶解度時，也處于超飽和中。為了促進濃縮，一般有利的是在比吸收劑循環料流的溫度更高的溫度下操作塔，并且然后再次冷 卻已濃縮的吸收劑。在使用非常優選的鄰苯二甲酸二正丁酯時，濃縮可以特別有利地在 0. 001-0. 004MPa的絕對壓力和180_250°C的溫度下進行。特別有利的是，在本發明方法的步驟(d)中，用于有控制地沉淀富馬酸并且在步 驟(b)中已貧化馬來酸酐的全部或部分吸收劑被冷卻到在吸收劑循環中的最低溫度。這降 低了富馬酸在吸收劑中的溶解度，并且一些富馬酸以固體形式沉淀出來。在步驟(b)中獲得的已貧化馬來酸酐的吸收劑，根據去除方法，一般具有 100-300°C的溫度。這一般包含0. 01-5重量％、優選0. 02-2重量％的富馬酸和一般0. 01-2 重量％、優選0.02-0. 5重量％的水。一般而言，水含量越高且在步驟(a)中的吸收操作中 和在步驟(b)中的去除操作中的溫度越高，富馬酸的含量就越高。除了富馬酸之外，已貧化 的吸收劑還含有作為副產物的馬來酸、被烷基取代的馬來酸衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、 乙酸和丙酸。另外，有其它能從吸收劑形成的化合物，這取決于吸收劑的性質。當例如使用 鄰苯二甲酸酯時，與鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸和它們的單酯一起，也可能通過酯交換形成 上述酸的酯。在步驟(d)中所規定的，將在步驟(b)中獲得的已貧化馬來酸酐的吸收劑優選冷 卻的操作可以按各種方式進行。一般而言，使用經由熱交換表面作用的冷卻介質。合適的 冷卻介質包括例如水、空氣或在整合能量體系中的其它氣態或液態料流。優選冷卻到在吸 收劑循環中的最低溫度。吸收劑循環理解為表示在步驟(b)中除去馬來酸酐的操作與在步 驟(a)中吸收馬來酸酐的操作之間的整個區域，已貧化馬來酸酐的吸收劑在此區域周圍流 過。為了達到在吸收劑循環中在所需局部區域中特別有利的富馬酸沉積速率，將吸收劑在 受控冷卻過程中優選冷卻1_250°C，更優選冷卻50-200°C，最優選冷卻100-150°C，相對于 在吸收劑循環中的其它區域而言。在步驟(d)中稱為最低溫度的溫度優選是10-100°C，更 優選 20-90°C，最優選 30-70°C。優選將已貧化馬來酸酐的吸收劑冷卻到這樣的程度或通過蒸發吸收劑而濃縮到 這樣的程度使得沉積的富馬酸的量至少對應于在整個體系中形成富馬酸的速率。在吸收劑循環中的吸收劑的壓力是0. Ol-IMPa絕對壓力，優選0. 09-0. 5MPa絕對 壓力，更優選0. 09-0. 3MPa絕對壓力。在本發明方法中，在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑的全部或一部分可以在 步驟(d)中冷卻以受控沉淀富馬酸，和/或可以通過蒸發一部分吸收劑來濃縮。當僅僅一 部分進行冷卻以沉淀和/或通過蒸發一部分吸收劑來濃縮時，剩余的料流優選從沉淀階段 繞過，然后再次與已貧化富馬酸的料流組合，或單獨地加入在步驟(a)中的吸收操作中。來 自一部分的沉淀可以特別有利地與來自整個料流的沉淀相當。例如，由于較低的體積流量， 可以使用更小和一般也更便宜的設備。另外，例如在優選的具有相同冷卻性能的冷卻的情 況下，可以達到較低的溫度，從而也可以更強地貧化在此子料流中的富馬酸。總之，這可以 在整體上比在具有相同冷卻性能的更大設備中較小程度地從整個料流貧化富馬酸的情況 更有利。這也相應地適用于通過蒸發一部分吸收劑所進行的濃縮。優選，在步驟(d)中，將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑的5-100%和更優 選50-90%進行冷卻和/或通過蒸發一部分吸收劑而濃縮。由于所述冷卻或通過蒸發一部分吸收劑而濃縮，富馬酸部分地以固體形式沉淀出來，沉淀顯著少于在由于所述顯著過飽和傾向所引起的溶解度曲線基礎上所預期的沉淀。 與富馬酸一起，冷卻可以另外導致溶解度較差的副產物和分解產物沉淀出來。在使用鄰苯 二甲酸酯作為吸收劑的情況下，這些更特別地也是鄰苯二甲酸酐和從其形成的鄰苯二甲 酸。沉淀物可以具有結晶或無定形的結構。這可以早在換熱器中或在其下游中出現。沉淀 可以在液相中出現，或作為沉積物出現，或在管道或容器壁上生長。提供合適的大表面積， 例如通過使用結構化填料或無規填料，和/或提供合適的在要進行受控沉淀的容器中的長 停留時間，允許更有效地進行沉淀。在這方面，可以基本上在關于結晶的一般技術知識的基 礎上進行。富馬酸和其它次要組分可以連續或間歇地沉淀。為了進一步改進從已經冷卻或通過蒸發一部分吸收劑而濃縮的料流沉淀富馬酸， 可以有利地使已冷卻或濃縮的料流在其通過之前首先流過延遲容器。此容器應該優選具有 大的內表面積，從而進一步促進富馬酸的沉積。適用于此目的的裝置是例如用無規填料或 結構化填料填充的容器。這些可以按照需要簡單地從料流除去并且清潔。為了清潔，下述 用于除去已沉積的富馬酸的方法是有用的。在一個優選實施方案中，具有內件的容器用于富馬酸的沉淀和沉積。內件的目的 尤其是提供適用于沉積已沉淀(即已經存在)的富馬酸粒子的表面積，以及適用于沉積正 在沉淀的富馬酸的表面積，即從仍然溶解的狀態在表面上生長的富馬酸。所以，特別優選具 有高比表面積的內件。在容器中的空體積含量優選是30-99.5%，優選90-99%。比表面積 優選是50-2000m2/m3，更優選250-1200m2/m3。為此目的，可以使用例如商購的無規填料、結 構化填料或由鋼、陶瓷、瓷或聚合物制成的線網編織物，優選由不銹鋼制成。內件和容器壁 的表面可以是光滑或粗糙的。對于內件，也可以使用膨脹的金屬或線網。安裝內件的方向 是按照所需的，但是優選是平面或垂直的。當使用結構化填料時，交叉通道結構的彎曲角應 當與流動方向相差10-80度，優選40-60度。當使用具有內件的沉積體積時，其優選處于進行合適的冷卻和/或通過蒸發一部 分吸收劑而濃縮的設備內，或處于此設備沿著流動方向的下游中。在具有內件的容器中的平均停留時間優選是0. 05-6小時，更優選0. 1-2小時，最 優選0. 2-1小時。流動速率優選是0. 0005-1. Om/s,更優選0. 001-0. lm/s。這些容器的操 作使得流速和比表面積的調節產生流體動力學狀態，在此狀態中，沉淀、懸浮和/或絮凝的 粒子在內表面上發生累積。在一個具體實施方案中，使用具有不同比表面積的內件，并且將其安裝使得比表 面積沿著流動方向增加，并且增加1. 5-10倍，優選2-5倍。在另一個具體實施方案中，排列 內件，使得有用于在內件之間供應或除去液體的自由空間。在另一個具體實施方案中，上述具有內件的容器也可以是來自步驟(a)的吸收單 元的一部分，在步驟(f)中向其將來自步驟(d)的已冷卻和超飽和的吸收劑完全或部分地 循環到步驟(a)。在這種情況下，吸收單元，例如作為所謂的吸收塔設計，將優選在已貧化的 吸收劑的進料區域中具有內件，如上面關于具有內件的設備所述。由于來自步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸(和其它副產物)然后完全或 部分地、連續或間歇地從在步驟(e)中循環的吸收劑除去。一般，在步驟(e)中，由于來自 步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸的5-100%、優選20-100%和更優選50-100%被除去。在步驟(d)和(e)中，優選使用可以在已貧化馬來酸酐的吸收劑的恒定產量下能從 吸收劑循環體系連續或間歇地除去已沉積的富馬酸的那些設備。在來自步驟(a)的吸收單 元中用于特殊目的的內件的情況下，在設備的常規停車期間合適地進行清潔。沉積的富馬酸可以按各種不同的方式除去，例如按照機械、物理、熱或化學方式除 去。例如，已沉積的富馬酸可以按機械方式從所沉積的表面上刮下。另外，也可以在從合適 的設備清空吸收劑后按物理方式溶解已沉積的富馬酸，例如在水中，優選在溫水或熱水中。 但是，由于在水中相對較差的溶解度，一般更有利的是將以沉積的富馬酸按照化學方式轉 化成可溶性鹽并溶解它。這例如通過用含水堿洗滌進行，優選用氫氧化鈉溶液。另外，也可 以在氧氣的存在下按熱的方式燒除已沉積的富馬酸。如果已沉淀的富馬酸以懸浮或淤漿形 式存在于吸收劑中，其可以例如通過過濾器、潷析器、旋風分離器或離心機除去。特別有利 的方法是根據沉積富馬酸的設備的結構，通過溶解在氫氧化鈉溶液中而沖洗出去，并且通 過刮除而以機械方式去除。關于通過優選冷卻來沉淀和沉積富馬酸的設備構造，基本上三種基本原則是特別 重要的，它們當然也可以組合。它們在下面詳細描述A)在第一種設備構造中，步驟(d)和(e)涉及使用具有至少兩個平行沉淀區的設 備，由此設備，已沉積的富馬酸在經由至少一個沉淀區的已貧化馬來酸酐的吸收劑的恒定 產量下可以從至少一個其它沉淀區間歇地除去。這種最簡單的形式是使用實際上兩個平行的沉淀區。在技術術語中，也表示為A/ B構造。在這里，可以例如先經過要僅僅經由沉淀區A貧化富馬酸的吸收劑，其中冷卻和沉 淀出富馬酸。當足夠的富馬酸已經沉積在沉淀區A中時，則可以轉換到沉淀區B并從沉淀 區A除去已沉積的富馬酸。當足夠的富馬酸已經沉積在沉淀區B中時，操作轉換回已經可 以操作的沉淀區A。或者，兩個沉淀區A和B可以平行地用于富馬酸的沉積。當足夠的富馬酸已經沉 積在兩個沉淀區之一中時，其可以在轉換到另一個沉淀區之后除去。隨后，已清潔的沉淀區 可以再次平行地連接起來。有利的是，兩個沉淀區當然操作使得它們的循環合適地補償。根據上述對于A/B構造的描述，當然也可以使用多于兩個的平行沉淀區(下文中 稱為η個沉淀區)。優選使用η-1個沉淀區或所有η個沉淀區平行地用于沉積富馬酸。當 足夠的富馬酸已經沉積在所用沉淀區之一中時，其可以為了除去而斷開。如果存在可以操 作的未使用的沉淀區，則這可以然后連接。在清潔已脫離的沉淀區后，其然后可以立即再次 連接或保持等待直到另一個沉淀區斷開。有利的是，即使在多于兩個沉淀區的情況下，它們 當然操作使得它們的循環相應地補償。第一種設備構造的特別優點是此方法可以在不干擾富馬酸的受控沉淀的情況下 操作。缺點是需要至少兩個平行的沉淀區。但是，此缺點當平行單元已經存在或要由于技 術原因而使用時而變得基本上沒有意義。用于此目的的一個優選實施方案是使用具有多個 平行定位器(register)的空氣冷卻器。B)在第二個設備構造中，步驟(d)和(e)涉及使用具有旁路的設備，從此設備，已 沉積的富馬酸能在經由旁路的已貧化馬來酸酐的吸收劑的恒定產量下從此設備間歇地除 去。在此方案中，要貧化富馬酸的吸收劑是從設備的沉淀區經過的。當在這里已經沉積足夠的富馬酸時，將此設備斷開以進行清潔，并且使吸收劑經由旁路經過此設備。隨后， 將已清潔的設備再次連接。或者，也可以總是使一部分要貧化富馬酸的吸收劑經過旁路。用于沉淀的設備從 而僅僅裝有較少的液體料流，并所以也可以設計成具有較小的尺寸。在相同的冷卻性能下， 由于更少的吸收劑料流，所以能實現更低的溫度，這導致富馬酸的較高沉積。當要清潔設備 時，使全部料流簡短地通過旁路。在一個具體設計中，沉淀區也可以被整合到目前的設備之一中，優選整合到用于 馬來酸酐吸收的設備中。第二種設備構造的特別優點是需要僅僅一個具有沉淀區的設備。但是，缺點是不 能在設備清潔期間進行富馬酸的受控沉淀。但是，已斷開的設備的快速和非復雜化的清潔 程序可以顯著彌補此缺點。C)在第三種設備構造中，步驟(d)和(e)涉及使用這樣的設備，從此設備，已沉積 的富馬酸能在已貧化馬來酸酐的吸收劑的恒定產量下從在沉淀區的恒定操作下循環的吸 收劑連續或間歇地除去。這包括例如在恒定操作下按照連續或間歇方式刮除和除去沉積在表面上的富馬 酸的設備，例如對于已知的商購冷卻和旋轉結晶器正是如此。這些也包括這樣的設備，其中 已沉淀的富馬酸是作為懸浮液或淤漿獲得的，然后其可以通過機械和物理方法除去，例如 通過過濾器、潷析器、旋風分離器或離心機。第三種設備構造的優點是需要僅僅一個具有一個沉淀區的設備，并且其可以連續 地操作且沒有斷開和單獨的清潔。但是，缺點是，由于使用特殊的設備而增加了一些設備復 雜性，例如結晶器、過濾器、潷析器、旋風分離器或離心機。在選擇沉淀富馬酸的設備構造中，特別有利的是在考慮整個體系的情況下衡量上 述設備彼此的優點和缺點。來自步驟(d)的已貧化富馬酸的吸收劑在步驟(f)中被完全或部分地輸送到步驟 (a)。一般而言，在步驟(f)中，來自步驟(d)的已貧化富馬酸的吸收劑的10-100%、優選 50-100%和更優選90-100%被循環到步驟(a)。關于富馬酸的沉淀，其可以一般在沒有下 游加熱的情況下循環到步驟(a)，這是因為在技術相關時間規模內可沉淀的富馬酸一般已 經由于過度飽和而沉淀出去。但是，如果需要例如達到吸收塔的所需入口溫度的話，沒有避 免加熱的原因。要在本發明方法的步驟(a)中使用的含有馬來酸酐的粗產物混合物可以在上 游階段中通過在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對選自苯、正丁烷、正丁烯和1， 3- 丁二烯的烴進行多相催化氧化來獲得。一般而言，多相催化氧化是在管束式反應器中進 行。用于氧化正丁燒的方法例如參見Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005ffiley-VCH VerlagGmbH&Co KGaA, ffeinheim,“馬來酸和富馬酸-馬來酸酐〃。如此獲得的粗產物混合物然后在步驟(a)中在作為吸收劑的合適有機溶劑中被 吸收。含有馬來酸酐的粗產物混合物可以與溶劑(吸收劑)按照各種方式接觸，優選在 0.08-lMPa絕對壓力和50-300°C的溫度下進行(i)通過將氣流引入溶劑中(例如經由氣 體引入噴嘴或噴灑環)，(ii)通過將溶劑噴入氣流中，或(iii)在具有塔板或填料的塔中通過在向上流動的氣流與向下流動的溶劑之間的逆流接觸。在所有三個方案中，可以使用本 領域技術人員公知用于氣體吸收的設備。在選擇要使用的溶劑(吸收劑)時，應當確保其 不會與反應物反應，反應物即是所用的馬來酸酐。另外，由于隨后從吸收劑除去馬來酸酐， 應當確保在吸收劑和馬來酸酐的沸點之間的相應差異。基于大氣壓，有機溶劑優選具有比 馬來酸酐高出至少30°C的沸點。合適的吸收劑是例如磷酸酯(例如磷酸三甲酚酯)、馬來酸酯(例如馬來酸二丁 酯、馬來酸丁酯)，高分子量蠟，分子量為150-400g/mol且沸點高于140°C的芳烴(例如二 芐基苯)，鄰苯二甲酸酯(例如具有C1-C18烷基的鄰苯二甲酸烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基 酯，例如鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸 二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸甲基酯、鄰苯 二甲酸乙基酯、鄰苯二甲酸正丙基酯、鄰苯二甲酸異丙基酯、鄰苯二甲酸丁基酯、鄰苯二甲 酸十一烷基酯)，其它芳族和脂族二羧酸的二 C1-C4烷基酯(例如二甲基-2，3-萘二甲酸二 甲基酯，二甲基-1，4-環己烷二甲酸二甲基酯)，其它芳族和脂族二羧酸的C1-C4烷基酯(例 如2，3_萘二羧酸二甲基酯，具有例如14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的1，4_環己烷二甲酸 二甲基酯)，高沸點醚(例如聚乙二醇的二甲基醚或四甘醇二甲基醚)。優選使用鄰苯二甲酸酯，特別優選使用鄰苯二甲酸二(C1-C12烷基)酯，非常特別 優選使用鄰苯二甲酸二正丁基酯。從在步驟(a)中的吸收獲得的溶液一般具有約5_400g/l的馬來酸酐含量。在步驟(a)中的吸收后保留的廢氣流含有水以及主要是在先氧化反應的副產物， 例如一氧化碳、二氧化碳、未轉化的起始烴，以及乙酸和丙烯酸。廢氣流基本上不含馬來酸酐。隨后，在步驟(b)中，從在步驟(a)中獲得的富含馬來酸酐的吸收劑除去馬來酸 酐。此除去操作優選通過用合適的氣體汽提來進行，尤其是氫氣，或通過蒸餾進行。特別當隨后要將馬來酸酐氫化成四氫呋喃、1，4_ 丁二醇和/或Y-內酯時，用氫氣 汽提的操作是有利的。在這種情況下，汽提優選在100-250°C的溫度和0. 08-3MPa絕對壓力 下進行，壓力優選比隨后氫化反應的壓力至多高出10%。在汽提塔中，觀察溫度程序，其是 從在特定的塔壓力下在塔頂處的馬來酸酐的沸點以及在塔底中基本不含馬來酸酐的吸收 劑的沸點開始，以及用載體氣體稀釋(在具有氫氣的第一種情況下)。為了防止吸收劑的損 失，精餾內件可以存在于富含馬來酸酐的吸收劑的進料之上。除了氫氣汽提之外，溶解在吸收劑中的馬來酸酐也可以在蒸餾單元中在一般 0. 001-0. 5MPa絕對壓力和65-300°C的溫度下除去。蒸餾可以在一個階段中或在多個階段 中進行，例如在具有一個階段或多個階段的單獨設備中，例如具有多個分離階段的塔，例如 精餾塔，具有無規填料的塔，泡罩塔板塔或具有結構化填料的塔。在步驟(c)中，優選將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑的50-100%、更優選 90-100%循環到步驟(a)。在基本程序中，已經脫除馬來酸酐的吸收劑首先進行脫氣，并隨后用空氣冷卻器 冷卻到比在隨后吸收工藝階段中所需溫度稍高的溫度。選擇此溫度，使得僅僅在吸收劑中 富含的富馬酸沒有沉積。在隨后的冷卻階段中，這可以作為空氣冷卻器或水冷卻器設計，然 后在沉積富馬酸的情況下將吸收劑冷卻到一個溫度，此溫度會導致在現有條件下在解吸塔出口處的循環料流中的按照PPm重量計的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口)與在冷卻之后根 據溶解度曲線的按照PPm重量計的富馬酸平衡濃度c (FA，在冷卻之后的平衡)之間的差異 大于或等于250ppm重量。這允許控制富馬酸的沉淀，使得僅僅此設備必須按照有規律的間 隔來清潔。停止整個設備的情況可以通過在A/B體系中設計此冷卻器來避免。當僅僅子料流經過沉積冷卻器時，此料流可以再次減少。此外，對于短的清潔間 隔，可以簡單地繞過結晶階段，并因此避免A/B設計。在這里，冷卻器本身也可以作為單 個冷卻器設計，或更有效地作為交叉流冷卻器和上文段落中描述的沉積冷卻器的連接來設 計。在現有體系中，其中主冷卻器包含多個平行線料，正如在單個定位器形式的空氣 冷卻器那樣，同樣非常簡單和有效的富馬酸沉積可以通過部分地節流個別定位器來實現。 被節流的定位器顯著更快地冷卻并非常有效地沉積富馬酸，同時較熱的主定位器保持基本 上不含沉積物。在這里同樣，在參與進入和排出管線中的閥門之后，被犧牲的定位器可以在 主定位器的操作期間清潔，且不會干擾此工藝。本發明方法使得在設備部件上的富馬酸沉積物顯著減少，并且堵塞、脫離安裝和 清潔操作顯著減少，并且停車也顯著減少，這是由于在制備馬來酸酐中，此方法可以以較低 水平的技術復雜性進行，并且能避免現有技術的已知缺點。
實施例實施例1(本發明)在理論實施例中，于150°C從解吸塔底部取出已貧化馬來酸酐的鄰苯二甲酸二正 丁酯。富馬酸的濃度是2500ppm重量。將循環料流完全通入具有十個相同定位器的空氣冷 卻器中。將50%的此料流于150°C經過兩個定位器并在其中冷卻到100°C。其它50%經 過四個定位器并冷卻到50°C。一部分富馬酸沉積在四個定位器中，已溶解的富馬酸的濃度 (通過使用上面描述的0.2微米膜過濾器取樣來檢測)降低到2000ppm重量。隨后，將兩個 料流于75°C合并成一個含有2250ppm重量的已溶解的富馬酸的料流，并將此料流加入吸收 塔中。圖2示意性地顯示了在經過四個定位器的料流中的富馬酸濃度。在冷卻到50°C之后 根據溶解度曲線的富馬酸平衡濃度c(FA，冷卻/蒸發后的平衡)是約400ppm重量。所以， c (FA，解吸塔出口)減去c(FA，冷卻/蒸發后的平衡)之差是約2100ppm重量。一旦由于在用于冷卻到50°C的四個定位器中的富馬酸沉積物而導致抗流動性顯 著增加，則將流動切換到其它四個定位器以繼續操作，并且用氫氧化鈉水溶液或熱水清潔 被富馬酸覆蓋的定位器。實施例2-5的實驗程序對于實驗實施例2-5的進行，使用在實驗室規模上的實驗裝置。圖3顯示了此實 驗裝置的簡化流程圖。在容量為8L的攪拌容器(1)中，鄰苯二甲酸二丁酯于95-120°C用 富馬酸富集，在冷卻器(4)中經由過濾器(3)用泵(2)冷卻到30-70°C，并經過延遲區(5)。 延遲區包括2個內直徑為30mm的玻璃管。這些玻璃管各自填充了填料(KUhni Rombopak 9M)，填料高度是2xlm。攪拌容器和玻璃管具有夾套設計以進行溫度控制。延遲區的下游 處，將溶液返回到攪拌容器中，并用富馬酸富集。在延遲區中，在形成本發明過度飽和時分 離出一些富馬酸。用于檢測富馬酸濃度的取樣是在冷卻器(Ql)的上游和延遲區(Q2)的下游進行的。在攪拌釜中存在的富馬酸的量總是使得保持沉淀。實施例2 (本發明)此實驗是用鄰苯二甲酸二丁酯和富馬酸的混合物進行的。于50°C在溶液中的富馬 酸飽和濃度是250ppm重量。在實驗設備中，建立了 15. 71/h的體積流速，這對應于0. 09h 的停留時間或在延遲區中的0. 00617m/s的流速。在攪拌容器中，建立100°C的溫度，在冷卻 器出口處的溫度是50°C。在冷卻器的上游，測得富馬酸的濃度是657ppm重量。所以，c (冷 卻器上游)-C (在冷卻器下游于50°C飽和)的濃度差異是407ppm重量。延遲區下游的富馬 酸濃度是359ppm重量。因此，在延遲區中分離出298ppm重量。實施例3 (對比例)此實驗是用鄰苯二甲酸二丁酯和富馬酸的混合物進行的。于50°C在溶液中的富馬 酸飽和濃度是250ppm重量。在實驗設備中，建立了 15. 71/h的體積流速，這對應于0. 09h 的停留時間或在延遲區中的0. 00617m/s的流速。在攪拌容器中，建立115°C的溫度，在冷卻 器出口處的溫度是50°C。在冷卻器的上游，測得富馬酸的濃度是435ppm重量。所以，c (冷 卻器上游)-C (在冷卻器下游于50°C飽和)的濃度差異是185ppm重量。測得延遲區下游的 富馬酸濃度是416ppm重量。考慮到檢測和分析準確性，此實施例顯示在所述條件下在延遲區中沒有富馬酸沉 積。實施例4 (本發明)此實驗是用來自工業操作的用于制備馬來酸酐的設備的溶液(鄰苯二甲酸二丁 酯的濃度大于98. 5重量％ )進行的。于30°C在溶液中的富馬酸飽和濃度是250ppm重量。 在實驗設備中，建立了 3. 51/h的體積流速，這對應于0. 404h的停留時間或在延遲區中的 0. 00138m/s的流速。在攪拌容器中，建立120°C的溫度，在冷卻器出口處的溫度是30°C。在 冷卻器的上游，測得富馬酸的濃度是1043ppm重量。所以，c (冷卻器上游)-c (在冷卻器下 游于30°C飽和)的濃度差異是793ppm重量。延遲區下游的富馬酸濃度是634ppm重量。因 此，在延遲區中分離出409ppm重量。實施例5 (本發明)此實驗是用來自工業操作的用于制備馬來酸酐的設備的溶液(鄰苯二甲酸二丁 酯的濃度大于98. 5重量％ )進行的。于50°C在溶液中的富馬酸飽和濃度是400ppm重量。 在實驗設備中，建立了 3. 51/h的體積流速，這對應于0. 404h的停留時間或在延遲區中的 0. 00138m/s的流速。在攪拌容器中，建立95°C的溫度，在冷卻器出口處的溫度是50°C。在 冷卻器的上游，測得富馬酸的濃度是1130ppm重量。所以，c (冷卻器上游)-C (在冷卻器下 游于50°C飽和)的濃度差異是730ppm重量。延遲區下游的富馬酸濃度是1059ppm重量。 因此，在延遲區中分離出71ppm重量。
權利要求
一種在通過在含有釩、磷和氧的催化劑存在下用分子氧對選自苯、正丁烷、正丁烯和1，3 丁二烯的烴進行多相催化氧化來生產馬來酸酐的過程中減少富馬酸沉積物的方法，此方法包括(a)在吸收塔中在含有有機溶劑的吸收劑中從粗產物混合物吸收馬來酸酐；(b)在解吸塔中從在步驟(a)中獲得的富含馬來酸酐的吸收劑解吸馬來酸酐；和(c)將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑全部或部分地循環到步驟(a)，其中，(d)將用于受控沉淀富馬酸的并且在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的全部或部分吸收劑冷卻，和/或通過蒸發一部分吸收劑來濃縮，使得在目前條件下在解吸塔出口處的循環料流中的按照ppm重量計的富馬酸濃度c(FA，解吸塔出口)與在冷卻和/或蒸發一部分吸收劑之后根據溶解度曲線的按照ppm重量計的富馬酸平衡濃度c(FA，在冷卻/蒸發之后的平衡)之間的差異大于或等于250ppm重量；(e)將由于來自步驟(d)的措施而作為固體沉淀的富馬酸完全或部分地、連續或間歇地從正在循環的吸收劑除去；和(f)將來自步驟(e)的已貧化富馬酸的吸收劑完全或部分地循環到步驟(a)。
2.權利要求1的方法，其中，在步驟(d)中，將用于受控沉淀富馬酸的并且在步驟(b) 中已貧化馬來酸酐的全部或部分吸收劑冷卻，和/或通過蒸發一部分吸收劑來濃縮，使得 c (FA，解吸塔出口)減去c (FA，在冷卻/蒸發之后的平衡)的差值大于或等于500ppm重量。
3.權利要求1和2的方法，其中步驟(d)涉及冷卻到在整個吸收劑循環體系內的最低 溫度。
4.權利要求1-3的方法，其中步驟(d)涉及冷卻到在10-100°C范圍內的溫度。
5.權利要求1-4的方法，其中步驟(d)和(e)涉及使用能在已貧化馬來酸酐的吸收劑 的恒定產量下從吸收劑循環體系連續或間歇地除去已沉積的富馬酸的那些設備。
6.權利要求1-5的方法，其中步驟(d)和(e)涉及使用具有至少兩個平行沉淀區的設 備，由此設備，已沉積的富馬酸能在經由至少一個沉淀區的已貧化馬來酸酐的吸收劑的恒 定產量下從至少一個其它沉淀區間歇地除去。
7.權利要求1-6的方法，其中步驟(d)和(e)涉及使用具有旁路的設備，從此設備，已 沉積的富馬酸能在經由旁路的已貧化馬來酸酐的吸收劑的恒定產量下從此設備間歇地除 去。
8.權利要求1-7的方法，其中步驟(d)涉及將在步驟(b)中已貧化馬來酸酐的吸收劑 和/或通過蒸發一部分吸收劑而濃縮的吸收劑的5-100%冷卻。
9.權利要求1-8的方法，其中步驟(f)涉及將來自步驟(d)的已貧化馬來酸的吸收劑 的50-100%循環到步驟(a)。
10.權利要求1-9的方法，其中要在步驟(a)中用于從粗產物混合物吸收馬來酸酐的有 機溶劑是鄰苯二甲酸二(C1-C12烷基)酯。
11.權利要求1-10的方法，其中步驟(C)涉及將來自步驟(b)的已貧化馬來酸酐的吸 收劑的50-100%循環到步驟(a)。
全文摘要
本發明涉及一種在通過用分子氧對烴進行多相催化氧化來生產馬來酸酐的過程中減少富馬酸沉積物的方法，其中在吸收塔中在吸收劑中從粗產物混合物吸收馬來酸酐，并再次在解吸塔中解吸；其中將已貧化馬來酸酐的吸收劑全部或部分地冷卻，和/或通過蒸發一部分吸收劑來濃縮，直到在目前條件下在解吸塔出口處的循環料流中的富馬酸濃度與在冷卻和/或蒸發一部分吸收劑之后根據溶解度曲線的富馬酸平衡濃度之間的差異大于或等于250ppm重量，并且將作為固體沉淀出來的富馬酸完全或部分地從吸收劑循環除去，和將已貧化富馬酸的吸收劑完全或部分地循環到吸收塔。
文檔編號C07D307/60GK101981018SQ200980111310
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月23日 優先權日2008年4月1日
發明者A·韋克, E·達爾霍夫, G·溫德克爾, J·海勒克, J·維格尼, R·弗萊貝格爾, T·克魯格, W-S·維斯克爾 申請人:巴斯夫歐洲公司