專利名稱：對-取代芳香族碳化氫的制造方法
技術領域：
本發明是關于一種對-取代芳香族碳化氫的制造方法，尤其是關于一種可有效、 簡便地制造高純度的對二取代烷基苯類的方法。
背景技術：
芳香族化合物中，二甲苯(xylene)類作為制造聚酯的原料即對苯二 甲酸(ter印hthalic acid)、間苯 二甲酸(isophthalic acid)、鄰苯 二甲酸 (orthophthalicacid)等的起始原料，是極為重要的化合物。該等二甲苯類，例如可利用甲 苯(toluene)白勺轉；^化(transalkylation) ^i^itixM (disproportionation reaction)等 加以制造，但產物中存在作為結構異構物的對二甲苯(p-xylene)、鄰二甲苯(o-xylene)、 間二甲苯(m-xylene)。通過使對二甲苯氧化而獲得的對苯二甲酸可用作聚對苯二甲酸乙二 酯(polyethylene terephthalate)的主要原料，由鄰二甲苯所獲得的鄰苯二甲酸酐可用作 塑化劑等的原料，另外，由間二甲苯所獲得的間苯二甲酸可用作不飽和聚酯等的主要原料， 因此需要一種自產物中有效地分離該等結構異構物的方法。然而，對二甲苯(沸點138°C )、鄰二甲苯(沸點144°C)、間二甲苯(沸點139°C ) 的沸點幾乎沒有差異，利用通常的蒸餾方法難以分離該等異構物。針對于此，作為分離該 等異構物的方法有下述方法對包含對_、鄰_及間_異構物的二甲苯混合物進行精密蒸餾 后，使熔點高的對二甲苯冷卻結晶化而分離的深冷分離法；或者使用具有分子篩作用的沸 石(zeolite)系吸附劑，將對二甲苯吸附分離的方法等。通過深冷分離來選擇性地分離對二甲苯的方法中，對包含結構異構物的二甲苯混 合物進行精密蒸餾后，必須進行冷卻結晶化，因而存在步驟多階段化、復雜化，及精密蒸餾 或冷卻結晶步驟會增加制造成本等問題。因此，代替該方法，目前最廣泛實施的是吸附分離 方法。該方法的實施方式為使原料二甲苯混合物在填充有吸附劑的吸附塔中移動，其間吸 附力強于其他異構物的對二甲苯會被吸附，而與其他異構物分離。接著，利用脫附劑將對二 甲苯排出至系統外而脫附后，通過蒸餾而與脫附液分離。作為實際的制程(process)，可列 舉UOP (美國環球油品)的PAREX法、Toray (日本東麗)的AROMAX法。該吸附分離法的對 二甲苯的回收率、純度高于其他分離法，但相反地，由于必須利用由高達10多個階段的模 擬移動床所構成的吸附塔依序反復進行吸附與脫附，并且必須另外分離去除用以自吸附劑 去除對二甲苯的脫附劑，因此在使對二甲苯高純度化時，絕非運行效率良好的方法。針對于此，進行了多次提高對二甲苯的吸附分離法的效率的嘗試，例如日本專利 第2647152號公報揭示有在吸附劑中使用高硅鋁比(silica aluminaratio)的ZSM-5沸 石、在脫附劑中使用輕質石蠟的方法。進而，日本專利特開2002-302461號公報揭示有在分離方法中應用膜分離法的例 子，但雖不像現有的吸附分離方法般需要脫附劑，但分離速度降低，從而使目標產品的生產 量減少。另外，二甲苯類等碳數為8的芳香族碳化氫在由催化重組法所獲得的催化重組油
3中僅存在20容量％左右，因此亦可利用甲苯的歧化、或甲苯與碳數為9的芳香族碳化氫的 轉烷化來加以制造。然而，由于歧化及轉烷化兩者均是伴隨甲基的移動的反應，故易于引起 結焦(coking)。因此，為了抑制由結焦引起觸媒劣化，而需要在氫加壓下進行反應。另一方面，碳數為8的芳香族碳化氫亦可通過使甲苯甲基化來加以制造，進而，亦 嘗試選擇性地進行甲苯的甲基化而選擇性地制造對二甲苯。例如，作為一面使觸媒具有 分離功能而使之反應、一面亦進行分離的方法，于日本專利特表2001-504084號公報中揭 示有由具有觸媒活性的第一沸石結晶與具有分子篩作用的第二沸石結晶所構成的沸石 結合沸石觸媒。然而存在下述傾向因日本專利特表2001-504084號公報中所揭示的沸 石結合沸石觸媒的具有分子篩作用的第二沸石結晶會形成連續相的基質(matrix)或橋 (bridge)，故具有觸煤活性的第一沸石結晶在沸石結合沸石觸媒中所占的比例會降低，不 僅導致觸媒活性降低，且當具有分子篩作用的第二沸石結晶形成連續相的基質時，所選擇 的分子的透過阻力會變得過大，而導致分子篩作用降低。進而，因不使用用以保持形狀的粘 合劑(binder)(載體)，第二沸石結晶起到作為粘合劑(載體)的作用，故可暫時獲得第一 沸石結晶通過第二沸石結晶凝集而成的凝集狀或塊狀的沸石結合沸石觸媒。凝集狀或塊狀 的上述觸媒在使用時是粉碎后使用，但第二沸石結晶會由于粉碎而剝離，而產生第一沸石 結晶露出的部分，導致分子篩作用降低。另外，于日本專利特開2003-62466號公報中揭示有在固體酸觸媒粒子上涂布 (coating)具有分子篩作用的沸石結晶的方法。然而，該方法中，觸媒粒子的平均粒徑為 0. 3mm 3. Omm,因而目標反應所需的反應場所、即觸媒的比表面積非常小。因此，該方法的 反應效率并不充分，甲苯轉化率或對二甲苯的選擇性絕對不高，無法用于工業上。另一方面，若將目光轉向甲基化劑，則于日本專利特表2007-517030號公報中揭 示有以改善甲醇的利用率為目的而使觸媒最佳化的方法，然而該方法亦是甲苯轉化率及對 二甲苯的選擇性絕對不高、無法用于工業上的方法。另外，作為甲醇的反應，如石油學會編、石油精制制程、第231頁中所介紹，已知有 在MFI沸石或氧化鋁之類的固體酸觸媒的條件下，將甲醇轉換為烯烴或芳香族碳化氫的、 所謂甲醇制烯烴(Methanol To Olefin,ΜΤ0)反應或甲醇制汽油(Methanol To Gasoline, MTG)反應，當使用甲醇作為甲基化劑時存在下述問題通過甲醇彼此之間的反應而生成烯 烴或芳香族碳化氫，該等會引起結焦，而導致觸媒壽命縮短。
發明內容
如上所述，現有技術無法不經由異構化、吸附分離步驟來有效地制造高純度的 對-取代芳香族碳化氫，在利用異構化、吸附分離時，運行效率存在問題。另外，當使用甲醇 作為甲基化劑時，由于甲醇彼此之間的反應而易于副生引起結焦的烯烴或芳香族碳化氫， 故亦存在觸媒壽命縮短的問題。本發明是鑒于上述情況研發而成者，其第1目的在于提供一種通過使用具有分子 篩作用(或形狀選擇性)且觸媒活性優異的觸媒，而抑制結焦，且不需要異構化、吸附分離 步驟，并且有效地制造高純度的對_取代芳香族碳化氫、尤其是對二甲苯的方法。本發明者等人進行潛心研究，結果通過針對芳香族碳化氫的烷基化反應來選定最 佳觸媒，而發現一種容易實質上完全不含雜質地進行分離的、劃時代的對_取代芳香族碳化氫的制造方法。本發明中，僅觸媒粒子內部所生成的產物的具有特定結構的異構物會選 擇性地通過具有分子篩作用的結晶性硅酸鹽膜，因而可提高特定結構的異構物的選擇率， 另外相反地，僅特定結構的異構物會選擇性地侵入觸媒活性的觸媒粒子內部，可在觸媒粒 子內部引起選擇性(特異性)的反應。其結果，通過本發明，可有效地長期穩定地制造高純 度的對_取代芳香族碳化氫。亦即，本發明的對-取代芳香族碳化氫的制造方法，其特征在于，在用結晶性硅酸 鹽(silicate)被覆粒子徑小于等于IOOymWMFI型沸石而成的觸媒的存在下，使甲基化 劑與芳香族碳化氫進行反應。本發明的對-取代芳香族碳化氫的制造方法的較佳例中，上述甲基化劑是選自由 甲醇及二甲醚所組成的族群中的至少一種。本發明的對-取代芳香族碳化氫的制造方法的其他較佳例中，上述芳香族碳化氫 的轉化率大于等于30mol% (摩爾百分比)，且反應產物中所包含的碳數為8的芳香族碳化 氫中，對二甲苯大于等于95mol%。本發明的對_取代芳香族碳化氫的制造方法的其他較佳例中，并不進行異構化、 吸附分離，而是通過蒸餾自反應產物中獲得高純度對_取代芳香族碳化氫。用于本發明的觸媒粒子是用具有分子篩作用的結晶性硅酸鹽膜涂布各個粒狀MFT 型沸石的表面整體而成，因而可較好地用于利用分子篩作用來選擇性地制造特定結構的異 構物的情況。尤其是通過用具有相同結構的硅沸石膜對MFI結構的ZSM-5加以涂布，可對 觸媒粒子賦予二烷基苯的對異構物的形狀選擇性。根據以上所述內容，可選擇性地制造以 工業上有用的對二甲苯為代表的對_取代芳香族碳化氫。另外，如上所述，現有技術中，是使利用催化重組法所獲得的催化重組油中的芳香 族碳化氫經由歧化或轉烷化、異構化和/或脫烷基化、進而吸附分離這一多階段且能量消 耗較多的步驟，來制造高純度的對二甲苯。因此，無法利用溫和且能量消耗少的方法來有效 地使高純度的對二甲苯產品化。因此，本發明的第2目的在于提供下述方法通過使用具有分子篩作用(或形狀選 擇性)且觸媒活性優異的觸媒，而在溫和的反應條件下使碳數為7的芳香族碳化氫甲基化， 有效地制造高純度的對二甲苯，另一方面，使碳數為8的芳香族碳化氫異構化、吸附分離而 制造對二甲苯，由此可利用催化重組油中的碳數為7及8兩者的芳香族碳化氫，并且可降低 異構化、吸附分離裝置的運行率，有效且低成本地制造對二甲苯。本發明者等人進行潛心研究，結果通過針對芳香族碳化氫的甲基化反應來選定最 佳觸媒，而發現一種容易實質上完全不含雜質地進行分離的、劃時代的對二甲苯的制造方 法。本發明中，僅觸媒粒子內部所生成的對二甲苯會選擇性地通過具有分子篩作用的硅沸 石膜，因而可提高對二甲苯的選擇率。其結果，通過本發明可由芳香族碳化氫有效地制造高 純度的對二甲苯。另外，通過利用異構化和/或吸附分離來制造對二甲苯，可利用碳數為8 的芳香族碳化氫作為對二甲苯的原料。此處，將利用異構化和/或吸附分離所制造的對二 甲苯與利用芳香族碳化氫的甲基化所制造的高純度對二甲苯加以混合，而制成最終產品， 由此可降低利用異構化和/或吸附分離所制造的對二甲苯的純度，其結果，可降低異構化、 吸附分離裝置的運行率，可降低整體的制造成本。亦即，本發明的對二甲苯的制造方法，其特征在于包括下述步驟
第一步驟，其在用結晶性硅酸鹽被覆粒子徑小于等于100 μ m的MFI型沸石而成的 觸媒的存在下，使甲基化劑與芳香族碳化氫進行反應，而制造對二甲苯；第二步驟，其使碳數為8的芳香族碳化氫異構化和/或吸附分離而制造對二甲苯； 及第三步驟，其將上述第一步驟中所獲得的對二甲苯與上述第二步驟中所獲得的對 二甲苯加以混合。本發明的對二甲苯的制造方法中所使用的觸媒粒子是用具有分子篩作用的結晶 性硅酸鹽膜涂布各個粒狀MFT型沸石的表面整體而成者，因此可較好地用于利用分予篩作 用來選擇性地制造對二甲苯的情況。尤其是通過用具有相同結構的硅沸石膜來涂布MFI結 構的ZSM-5，可對觸媒粒子賦予對二甲苯的形狀選擇性。因此，于第一步驟中可制造純度非 常高的對二甲苯。另外，由于第一步驟中所獲得的對二甲苯的純度非常高，因而即使由于降 低運轉成本高的第二步驟的負載而降低對二甲苯的純度，亦可通過適當調整將來自第一步 驟的對二甲苯與來自第二步驟的對二甲苯加以混合的第三步驟中所獲得之對二甲苯的調 整混合比，而達成目標純度。為讓本發明的上述特征和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖作詳 細說明如下。
圖1是觸媒A的SEM照片。圖2是觸媒B的SEM照片。
圖3是觸媒B的TEM照片。圖4是觸媒B的ZSM-5粒子與界面附近的TEM照片。
具體實施例方式[觸媒]本發明的對-取代芳香族碳化氫的制造方法中，使用以結晶性硅酸鹽被覆粒子徑 小于等于100 μ m的MFI型沸石而成的觸媒。用作該觸媒的核的具有MFI結構的沸石，其針 對甲基化劑與芳香族碳化氫反應而生成對-取代芳香族碳化氫的反應的觸媒性能優異。作 為該MFI型沸石，尤其好的是ZSM-5、SAP0-34。該等沸石的細孔大小與對二甲苯分子的短 徑相同，為0. 5nm 0. 6nm,因而可區分對二甲苯與分子尺寸稍大于對二甲苯的鄰二甲苯或 間二甲苯，且在目標對_取代芳香族碳化氫為對二甲苯時特別有效。成為上述觸媒的核的MFI型沸石的粒子徑小于等于100 μ m。若MFI型沸石的粒徑 超過100 μ m,則目標反應所需的反應場所、即觸媒的比表面積非常小，因而反應效率降低， 另外擴散阻力增大，故原料芳香族碳化氫的轉化率及對位選擇性下降，因此無法用于工業 上。再者，因所使用的MFI型沸石的粒徑越小越能夠降低細孔內擴散的影響，故希望較好的 是小于等于50 μ m,更好的是小于等于20 μ m,尤其好的是小于等于10 μ m。粒子徑可通過粒 度分布計或掃描型電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy, SEM)等加以測定。另外，上述MFI型沸石的硅/鋁比(silica alumina ratio)較好的是大于等于30 且小于等于2000，更好的是大于等于50且小于等于1000。當硅/鋁比低于30時，難以穩定地保持MFI結構，另一方面，當高于2000時，作為烷基化活性部位(active site)的酸量 會減少，因而欠佳。本發明中使用的觸媒是用結晶性硅酸鹽被覆上述MFI型沸石而成，該結晶性硅酸 鹽表現出分子篩作用。較好的是具有該分子篩作用的結晶性硅酸鹽膜(沸石膜)具有與成 為核的MFI型沸石同類的結構，且細孔連續。再者，上述結晶性硅酸鹽較好的是在烷基化反 應中為惰性，尤其好的是不包含氧化鋁成分的純二氧化硅沸石(硅沸石)。因硅沸石幾乎 沒有酸性部位，故特別適合用來使涂布后的表面對于烷基化反應惰性化。再者，亦可利用鎵 (gallium)、鍺(germanium)、磷、或硼等其他元素來部分性地取代結晶性硅酸鹽膜的硅，于 此情形時，維持表面的惰性狀態非常重要。上述結晶性硅酸鹽膜的重量相對于100份成為核的MFI型沸石，較好的是大于等 于10份，更好的是大于等于20份，另外，較好的是小于等于100份，更好的是小于等于70 份。若相對于100重量份MFI型沸石，結晶性硅酸鹽小于10重量份，則無法充分地發揮結 晶性硅酸鹽膜的分子篩作用，另一方面，若超過100重量份，則觸媒中的MFI型沸石的比例 過低，不僅導致觸媒活性降低，有時亦導致原料或產物等被處理體通過結晶性硅酸鹽膜的 阻力過大。此時的結晶性硅酸鹽的膜厚較好的是0. 001 μ m,更好的是大于等于0. 005 μ m， 尤其好的是大于等于0. 01 μ m，另外，較好的是小于等于50 μ m,更好的是小于等于10 μ m, 尤其好的是小于等于0. 5 μ m。其原因在于，若結晶性硅酸鹽的膜厚小于0. 001 μ m,則無法 充分地發揮結晶性硅酸鹽膜的分子篩作用，另一方面，若超過50 μ m，則結晶性硅酸鹽的膜 厚過厚，而導致原料或產物等被處理體通過結晶性硅酸鹽膜的阻力過大。本發明中，用結晶性硅酸鹽膜涂布各個粒狀的MFI型沸石的表面整體的方法并無 特別限制，可使用現有的制備沸石膜的方法、例如可使用水熱合成法。例如，首先，根據目標 結晶性硅酸鹽膜的組成，將硅酸鈉、膠體氧化硅(colloidal silica)等二氧化硅源、堿金屬 或堿土金屬的氫氧化物等礦化劑等溶解于水中，制備結晶性硅酸鹽膜形成用溶膠(sol)。并 且，于該結晶性硅酸鹽膜形成用溶膠中浸漬各個粒狀的MFI型沸石、或將上述結晶性硅酸 鹽膜形成用溶膠涂布于各個粒狀的MFI型沸石上，由此用結晶性硅酸鹽膜形成用溶膠對各 個粒狀MFI型沸石的表面整體進行處理。繼而，通過進行水熱處理，而于各個粒狀MFI型沸 石的表面整體上形成結晶性硅酸鹽膜。該水熱處理是通過將用結晶性硅酸鹽膜形成用溶膠 加以處理的粒狀MFI型沸石浸漬于熱水中或高壓釜(autoclave)內的熱水中、或者放置在 加熱水蒸氣中而進行。另外，上述水熱處理亦可在將粒狀MFI型沸石浸漬于結晶性硅酸鹽 膜形成用溶膠中的狀態下進行，于此情形時，將投入有粒狀MFI型沸石與結晶性硅酸鹽膜 形成用溶膠的高壓釜直接放入烘箱(oven)內進行加熱即可。上述水熱處理于以下條件下 進行較好的是大于等于120°C，更好的是大于等于150°C，較好的是小于等于250°C，更好 的是小于等于200°C，另外，較好的是大于等于0. 5小時，更好的是大于等于1小時，較好的 是小于等于48小時，更好的是小于等于36。上述水熱處理后，取出粒狀MFI型沸石并加以 干燥，進而進行熱處理，由此煅燒結晶性硅酸鹽膜。該煅燒通過以下方式進行即可視需要 以0. I0C /分鐘 10°C /分鐘的升溫速度進行升溫，其后在500°C 700°C的溫度下熱處理 2小時 10小時。本發明中，通常將上述觸媒填充于反應器中而形成觸媒層。該觸媒層的空隙率可 將觸媒的填充密度作為指標。此處，于本發明的制造方法中，觸媒填充密度較好的是大于等于0. 10g/ml且小于等于0. 60g/ml，更好的是大于等于0. 20g/ml且小于等于0. 57g/ml，進 一步更好的是大于等于0. 30g/ml且小于等于0. 55g/ml。當觸媒填充密度大于等于0. IOg/ ml且小于等于0. 60g/ml時，可盡可能地抑制微觀上所進行的過剩反應，可抑制由結焦等所 引起的觸媒劣化。再者，本發明中，所謂觸媒填充密度，可利用振實密度(tap density)測 定法算出。若觸媒的填充密度超過0. 60g/ml，則有時會于微觀上進行過剩反應，由于結焦等 而導致觸媒劣化，因此觸媒的填充密度較好的是小于等于0. 60g/ml。另外，若觸媒的填充密 度小于0. 10g/ml，則有時無法充分地進行芳香族碳化氫的烷基化，導致芳香族碳化氫的轉 化率降低，因此觸媒的填充密度較好的是大于等于0. 10g/ml。如上所述，使用甲醇作為甲基化劑時存在下述問題由于甲醇彼此之間的反應，而 易于副生引起結焦的烯烴或芳香族碳化氫，因此觸媒壽命會縮短；但通過使觸媒填充密度 大于等于0. 10g/ml且小于等于0. 60g/ml，可確實地解決該問題。為了維持上述觸媒填充密度，可應用現存的造粒方法。具體而言，可應用擠壓成形 法、擠出成形法、滾動造粒法、噴霧干燥法(spray dry)等。決定觸媒的粒子尺寸時，一般根 據反應器的尺寸、尤其是反應器的內徑來選擇觸媒粒子尺寸，為球狀時，作為觸媒直徑較好 的是大于等于Imm且小于等于20mm，為圓筒(cylinder)型時，作為觸媒長度較好的是大于 等于Imm且小于等于20mm，作為觸媒徑較好的是大于等于0. 5mm且小于等于10mm。[芳香族碳化氫的烷基化]本發明的對-取代芳香族碳化氫的制造方法為在上述觸媒的存在下，使甲基化 劑與芳香族碳化氫進行反應(具體而言為烷基化反應)，而選擇性地制造對-取代芳香族碳 化氫。此處，所謂對-取代芳香族碳化氫，是指在芳香環上具有兩個烷基取代基、一個取代 基相對于另一個取代基位于對位的芳香族碳化氫。作為原料芳香族碳化氫，可列舉苯及烷基苯。再者，原料芳香族碳化氫亦可包含苯 及烷基苯以外的芳香族碳化氫。再者，使用包含甲苯的原料來選擇性地制造對二甲苯，是本 發明的特佳實施態樣。其原因在于，對二甲苯是于工業上有用的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 的原料即對苯二甲酸的起始原料，是工業上極為重要的原料。作為可用作上述原料的烷基苯，而選擇苯的一取代物即單烷基苯。例如，作為單烷 基苯的最簡單的結構的甲苯是本發明的較佳實施態樣。當使用單烷基苯作為原料芳香族碳 化氫時，通過1階段的烷基化反應，可獲得二取代物的二烷基苯。另一方面，使用苯作為原 料芳香族碳化氫時，通過2階段的烷基化反應，可獲得二取代物的二烷基苯。本發明中，芳香族碳化氫的甲基化劑并無特別限制，可使用公知的甲基化劑。作為 該甲基化劑，例如可列舉甲醇、二甲醚(dimethyl ether, DME)、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲 酯等，該等之中較好的是甲醇及二甲醚。再者，現有的芳香族碳化氫的烷基化反應中，多使用甲醇作為甲基化劑，但在烷基 化反應的條件下，甲醇會由于甲醇自身的反應而轉換為碳數為2 5左右的輕質石蠟或輕 質烯烴，進而轉換為烯烴聚合所獲得的芳香族碳化氫而被消耗，因此需要投入多于烷基化 反應理論上所需量的甲醇。另外，當使用甲醇作為甲基化劑時，會產生由于生成烯烴等所引 起的結焦，而引起觸媒劣化，因此有時亦需要針對該問題的對策。相對于此，當使用二甲醚 作為甲基化劑時，可有效地消耗甲基化劑，而抑制導致結焦等的烯烴及烯烴聚合所獲得的 芳香族碳化氫的副生。進而，將甲醇用于原料時，存在所副生的水使活性部位中毒等對反應造成不良影響的問題，因而欠佳。因此，作為甲基化劑，尤其好的是每分子的水的生成比率 較少的二甲醚(DME)。作為上述二甲醚，亦可利用市售品，例如亦可將利用甲醇的脫水反應所制造的二 甲醚、或利用氫與一氧化碳的混合氣體即合成氣體所制造的二甲醚作為起始原料。亦即，本 發明的制造方法亦可由下述步驟構成由甲醇或合成氣體來制造二甲醚的(A)步驟，及由 二甲醚與芳香族碳化氫來制造對-取代芳香族碳化氫的(B)步驟。此處，(A)步驟可按照 公知的方法實施，例如利用甲醇的脫水反應來制造DME時，可按照已知的方法，在固體酸觸 媒的存在下，于反應溫度為200 350°C下進行。關于上述烷基化反應的甲基化劑與芳香族碳化氫的比率，以摩爾比計較好的是 5/1 1/10，更好的是2/1 1/5，尤其好的是1/1 1/2。當甲基化劑相對于芳香族碳化 氫非常多時，存在會進行不希望進行的甲基化劑彼此之間的反應、而引起導致觸媒劣化的 結焦的可能性，因而欠佳。另外，當甲基化劑相對于芳香族碳化氫非常少時，存在不僅并不 進行芳香族碳化氫的烷基化、且在使用烷基苯作為芳香族碳化氫時會伴隨烷基苯的歧化反 應或脫烷基反應而引起觸媒劣化的可能性，因而欠佳。再者，作為可能存在于原料芳香族碳 化氫及甲基化劑中的雜質，可列舉水、烯烴、硫化合物及氮化合物，較好的是該雜質較少。作 為較好的含量，水分較好的是小于等于200重量ppm，更好的是小于等于100重量ppm，烯烴 較好的是小于等于1重量％，更好的是小于等于0. 5重量％，硫化合物及氮化合物較好的是 小于等于1重量ppm，更好的是小于等于0. 1重量ppm。于本發明的制造方法中，當使用甲醇作為甲基化劑時，甲醇相對于芳香族碳化氫 的摩爾比較好的是大于等于0. 45且小于等于4. 0，更好的是大于等于0. 47且小于等于 3. 0，進一步更好的是大于等于0. 5且小于等于1. 0。若甲醇相對于芳香族碳化氫的摩爾比 超過4.0，則存在會進行不希望進行的甲醇彼此之間的反應、而引起導致觸媒劣化的結焦的 可能性，因而甲醇相對于芳香族碳化氫的摩爾比較好的是小于等于4. 0。另外，若甲醇相對 于芳香族碳化氫的摩爾比小于0. 45，則存在不僅難以進行芳香族碳化氫的烷基化、且使用 烷基苯作為芳香族碳化氫時會伴隨烷基苯的歧化反應或脫烷基反應而引起觸媒劣化的可 能性，因而甲醇相對于芳香族碳化氫的摩爾比較好的是大于等于0. 45。較理想的是上述烷基化反應通過下述方式進行以空間速度大于等于0. 01/hr、 更好的是大于等于0. Ι/hr，且小于等于10/hr以下、更好的是以5/hr來供給原料芳香族碳 化氫，使其與上述觸媒接觸。烷基化反應的反應條件并無特別限制，反應溫度較好的是大 于等于200°C，更好的是大于等于230°C，更好的是大于等于250°C，尤其好的是大于等于 260°C，且較好的是小于等于500°C，更好的是小于等于420°C，更好的是小于等于360°C， 另外，壓力較好的是大于等于大氣壓，更好的是大于等于0. IMPaG，尤其好的是大于等于 0. 5MpaG，且較好的是小于等于IOMPaG,更好的是5MpaG。另外，烷基化反應時，亦可流通氮 氣或氦氣(helium)等惰性氣體或用以抑制結焦的氫氣，或者進行加壓。再者，存在下述傾 向若反應溫度過低，則甲基化劑的活化并不充分，并且由反應所生成的水會使活性部位中 毒，因此導致原料芳香族碳化氫的轉化率較低，另一方面，若反應溫度過高，則不僅大量消 耗能量，縮媒壽命亦短觸。設想若在上述觸媒的存在下進行使用甲基化劑的芳香族碳化氫的烷基化反應， 則不僅生成作為目標產物的對_取代芳香族碳化氫，亦生成作為結構異構物的鄰_取代芳香族碳化氫、間-取代芳香族碳化氫、取代基的碳數較之原料芳香族碳化氫增加的單取代 芳香族碳化氫、未反應的芳香族碳化氫、進行甲基化而具有大于等于3個取代基的芳香族 碳化氫等。其中，對-取代芳香族碳化氫的構成比率越高越好。另外，當作為反應的對位選 擇性的指標而著眼于產物中的碳數為8的芳香族碳化氫時，碳數為8的芳香族碳化氫中，對 二甲苯的選擇性在該反應第一階段步驟中較好的是大于等于95mol%，更好的是大于等于 99. 7mol %，更好的是大于等于99. 8mol %，尤其好的是大于等于99. 9mol %。由于該選擇率 較高，因而無需再次對反應產物進行異構化、吸附分離，能夠僅以簡便的蒸餾來制造高純度 的對-取代芳香族碳化氫。另一方面，原料芳香族碳化氫的轉化率越高越好。原料芳香族碳化氫的轉化率 很大程度上依存于反應溫度及甲基化劑的比率，在設想實際制程時，較好的是大于等于 30mol %，更好的是大于等于50mol %，尤其好的是大于等于70mol %。當原料芳香族碳化氫 的轉化率較低時，需要使未反應芳香族碳化氫返回至原料管線(line)中，使其再次反應， 因而有導致生產效率大幅度降低的缺點(demerit)。越是于甲基化劑的比率高的反應條件下，越易于生成具有大于等于3個取代基的 芳香族碳化氫，因此較好的是甲基化劑相對于芳香族碳化氫的摩爾比如上所述并不極高。 反應產物中的具有大于等于3個取代基的芳香族碳化氫的合計含有率較好的是小于等于 5mol %，更好的是小于等于Imol %，尤其好的是小于等于0. Imol %。當具有大于等于3個 取代基的芳香族碳化氫較多時，蒸餾等分離需要較多能量，因此尤其好的是生成量小于等 于 0. Imol %。通過本發明所獲得的產物亦可利用現存的方法加以分離、濃縮，但如上所述，本發 明中是選擇性地獲得純度極高的對_取代芳香族碳化氫，因此可僅以簡便的蒸餾方法進行 離析。即，可通過簡便的蒸餾，分離成沸點低于未反應的芳香族碳化氫的低沸點的餾分、高 純度對_取代芳香族碳化氫、沸點高于對_取代芳香族碳化氫的高沸點餾分。另外，當沸點 高于對_取代芳香族碳化氫的高沸點餾分的生成量極少時，可僅通過餾去輕質成分來離析 高純度對-取代芳香族碳化氫。再者，亦可將未反應的芳香族碳化氫作為原料而進行再反 應。[甲苯的甲基化]接著，就本發明的較佳實施例、亦即上述芳香族碳化氫為甲苯、上述對-取代芳香 族碳化氫為對二甲苯的情形加以詳細闡述。設想若在上述觸媒的存在下進行甲苯的甲基 化反應，則不僅生成作為目標產物的對二甲苯，亦生成作為結構異構物的鄰二甲苯、間二甲 苯及乙基苯、未反應的甲苯、進行甲基化的碳數為大于等于9的烷基苯類。其中，碳數為8 的芳香族碳化氫中，對二甲苯的構成比率越高越好，于該反應第一階段步驟中較好的是大 于等于95mol %，更好的是大于等于99. 7mol %，更好的是大于等于99. Smol %，尤其好的是 大于等于99. 9mol%。另一方面，碳數為8以外的產物越少越好。碳數為7的甲苯的殘存量很大程度上 依存于反應溫度及甲基化劑的比率，設想實際制程時，殘存率較好的是小于等于70mol%， 更好的是小于等于50mol %，尤其好的是小于等于30mol %。當殘存率較高時、即轉化率較 低時，需要使未反應甲苯返回至原料管線中，使其再次反應，因而有導致生產效率大幅度降 低的缺點。
越是于甲基化劑的比率較高的反應條件下，越易于生成碳數為大于等于9的芳香 族碳化氫，因此較好的是甲基化劑相對于甲苯的摩爾比如上所述并不極高。反應產物中的 碳數為大于等于9的芳香族碳化氫的合計含有率較好的是小于等于5mol%，更好的是小于 等于Imol %，尤其好的是小于等于0. Imol %。當碳數為大于等于9的芳香族碳化氫較多時， 蒸餾等分離需要較多能量，因而尤其好的是含有率小于等于0. Imol %。反應產物亦可利用現存的方法加以分離、濃縮，但本發明中是選擇性地獲得純度 極高的對二甲苯，因此可僅以簡便的蒸餾方法進行離析。亦即，可通過簡便的蒸餾，分離成 沸點低于未反應的甲苯的低沸點餾分、高純度對二甲苯、沸點高于對二甲苯的高沸點餾分。 另外，當沸點高于對二甲苯的高沸點餾分的生成量極少時，可僅通過餾去輕質成分來離析 高純度對二甲苯。再者，亦可將未反應的甲苯作為原料而進行再反應。[對二甲苯的制造方法]接著，就如下對二甲苯的制造方法加以說明，該制造方法能夠利用催化重組油中 的碳數為7及8的兩者的芳香族碳化氫，且可降低異構化、吸附分離裝置的運行率，可有效 且低成本地制造對二甲苯。本發明的對二甲苯的制造方法的特征在于包括通過芳香族碳 化氫的甲基化而制造對二甲苯的第一步驟，使芳香族碳化氫異構化和/或吸附分離而制造 對二甲苯的第二步驟，及將上述第一步驟中所獲得的對二甲苯與上述第二步驟中所獲得的 對二甲苯加以混合的第三步驟。根據本發明的對二甲苯的制造方法，可通過使用上述觸媒， 而由芳香族碳化氫來有效地制造高純度的對二甲苯。另外，通過以異構化和/或吸附分離 來制造對二甲苯，可使用碳數為8的芳香族碳化氫作為對二甲苯的原料。此處，將以異構化 和/或吸附分離所制造的對二甲苯、與以芳香族碳化氫的甲基化所制造的高純度對二甲苯 加以混合，制成最終產品，由此可降低以異構化和/或吸附分離所制造的對二甲苯的純度， 其結果可降低異構化、吸附分離裝置的運行率，降低整體的制造成本。<第一步驟>本發明的對二甲苯的制造方法，于第一步驟中，在用結晶性硅酸鹽被覆粒子徑小 于等于ΙΟΟμπι的MFI型沸石而成的觸媒的存在下，使甲基化劑與芳香族碳化氫發生反應， 而制造對二甲苯。本發明的對二甲苯的制造方法的第一步驟是利用上述對_取代芳香族碳 化氫的制造方法，目標產物的對_取代芳香族碳化氫為對二甲苯。<第二步驟>本發明的對二甲苯的制造方法，于第二步驟中，使碳數為8的芳香族碳化氫異構 化和/或吸附分離而制造對二甲苯。異構化和/或吸附分離的方法可應用現有已知的方 法。此處，原料的碳數為8的芳香族碳化氫除了對二甲苯以外，亦可為鄰二甲苯、間二甲苯、 乙基苯等。再者，作為原料的碳數為8的芳香族碳化氫，可使用一般利用催化重組、乙烯裂 解爐(ethylene cracker)、來源于煤的分解油等容易獲得的混合二甲苯。于第二步驟的異構化中，使原料中的鄰二甲苯與間二甲苯異構化為對二甲苯。當 原料中包含乙基苯時，亦可將乙基苯去除、或使乙基苯氫化脫乙基而轉換為苯與乙烷、或經 由環烷(naphthene)而轉化為二甲苯后，再加以異構化。再者，實施異構化的原料中的乙基 苯的濃度較好的是小于等于2重量％，更好的是小于等于1重量％。另外，異構化反應中所 使用的觸媒并無特別限制，較好的是酸型沸石，尤其好的是MFI型沸石。反應方式較好的是 固定床流通反應方式，可為液相亦可為氣相。為液相時，較好的是異構化反應的產率較高，
11但由于乙基苯的脫烷基能較低，因此需要設法使乙基苯不蓄積在系統內。在第二步驟的吸附分離中，原料于填充有吸附劑的吸附塔中移動，其間吸附力強 于其他異構物的對二甲苯會被吸附，而與其他異構物分離。接著，利用脫附劑將對二甲苯排 出至系統外而脫附后，通過蒸餾而與脫附液分離。作為脫附劑，可較好地使用對二乙基苯。 作為吸附劑，可較好地使用以鉀或鋇離子加以交換的八面沸石(faujasite)。作為實際的 制程，可列舉UOP的PAREX法、Toray的AROMAX法。再者，異構化步驟與吸附分離步驟任一 者為前階段均可，較理想的是并非一次通過(one through)型而為再利用(recycle)型。 亦即，通過吸附分離步驟，而分離為濃縮的萃取物(extract)(高純度對二甲苯)與萃余物 (raffinate)(對二甲苯去除后的碳數為8的芳香族碳化氫餾分)。并且，將所分離的萃余 物再次導入異構化步驟中，再次轉換為對二甲苯，由此可有效地制造高純度對二甲苯。<第三步驟>本發明的對二甲苯的制造方法，于第三步驟中，將上述第一步驟中所獲得的對二 甲苯與上述第二步驟中所獲得的對二甲苯加以混合。混合的方法并無特別限制。另外，于 第三步驟中，根據目標產品的對二甲苯純度，以適當比例來混合第一步驟中所獲得的對二 甲苯與第二步驟中所獲得的對二甲苯。第三步驟中所獲得的對二甲苯的純度可根據用途來 適當選擇，具體而言，較好的是大于等于99. 5重量％，更好的是大于等于99. 7重量％。于以上所示的包含第一步驟、第二步驟、第三步驟的本發明的對二甲苯之制造方 法中，第一步驟中可制造純度非常高的對二甲苯。另外，由于第一步驟中所獲得的對二甲苯 的純度非常高，因而即使降低運轉成本(rurmingcost)高的第二步驟的負載而使對二甲苯 的純度降低，亦可通過適當調整將來自第一步驟的對二甲苯與來自第二步驟的對二甲苯加 以混合的第三步驟中所獲得的對二甲苯的混合比，而達成目標純度。<實施例>以下列舉實施例更加詳細地說明本發明，但本發明并不限于下述實施例。[觸媒A及觸媒B]使用膠體氧化硅(日產化學制ST-S，二氧化硅30重量％)、硝酸鋁、氫氧 化鈉、四丙基溴化銨(tetrapropylammonium bromide, TPABr)及去離子水，設為 SiO2 Al2O3 Na2O TPABr H2O = 3. 5 0.025 0. 05 0. 5 120(摩爾比，二氧化 硅源、氧化鋁源及鈉源是以氧化物為基準的摩爾比)，在180°C下水熱合成24小時，其后在 550°C下煅燒5小時，獲得ZSM-5沸石(觸媒A)。接著，使用膠體氧化硅、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammoniumhydroxide， ΤΡΑ0Η)、乙醇(ETOH)及去離子水，以 SiO2 TPAOH ETOH H2O = 2 0. 5 0. 8 120 (摩 爾比)的方式制備硅沸石膜形成用溶膠。將該硅沸石膜形成用溶膠涂布于各個ZSM-5沸石 (觸媒A)的表面整體，在180°C下花費24小時進行水熱合成(涂布處理)。進而，反復進行 該涂布處理后，在550°C下煅燒5小時，獲得用硅沸石膜涂布各個粒狀ZSM-5沸石的表面整 體而成的觸媒B。圖1是觸媒A的SEM照片，可知生成粒徑約10 μ m的粒狀ZSM-5觸媒。另外，圖2 是觸媒B的SEM照片，可知粒狀ZSM-5觸媒的表面整體由硅沸石膜加以涂布。再者，硅沸 石涂布所引起的重量增加部分大概為60重量％。進而，圖3是觸媒B的透射電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM)照片，圖4是ZSM-5粒子與硅沸石膜的界面附
12近的TEM照片，可知ZSM-5的細孔與硅沸石膜的細孔具有連續性。(實施例 A-I A-2)利用1. OmmΦ的玻璃珠(glass beads)在內徑4mm的固定層反應容器中稀釋填充 0. 05g的觸媒B，將觸媒層長度設為20mm，以0. 82mmol/hr的速度供給甲苯，以0. 82mmol/ hr(實施例A-1)或2. 46mmol/hr(實施例A-2)的速度供給甲醇，以17ml/分鐘的速度供給 氦氣，在大氣壓下于400°C進行甲苯的烷基化反應。利用氣相層析法(Gas Chromatography) 對反應開始1小時后與3小時后的反應容器出口的產物進行分析，求得各異構物的生成比 例。結果示于表1，氣相層析法的測定條件示于以下。 測定裝置島津制作所制GC-14A管柱信和化工制毛細管柱(capillarycolumn)Xylene Master，內徑0. 32mm、50m溫度條件管柱溫度50 °C，升溫速度2 °C /分鐘，檢測器(flame ionizationdetector, FID)溫度 250°C載氣氦氣甲苯轉化率(mol% ) = 100-(甲苯殘存摩爾/原料中甲苯摩爾)X 100對二甲苯選擇率(mol% )=(對二甲苯生成摩爾/C8芳香族碳化氫生成摩 爾)X100穩定期相對于初期的活性殘存比例(％ )=(反應開始3小時后的甲苯轉化率)/ (反應開始1小時后的甲苯轉化率)X100(實施例 A-3 A-4)除了將甲醇/甲苯的摩爾比分別設為0.4(實施例A_3)、10.0(實施例A-4)以夕卜， 在與實施例A-I A-2相同的條件下進行甲苯的烷基化。結果示于表1。(比較例A-1)除了使用觸媒A代替觸媒B來作為觸媒以外，在與實施例A-2相同的條件下進行 甲苯的烷基化。結果示于表1。表 權利要求
一種對 取代芳香族碳化氫的制造方法，其特征在于，在用結晶性硅酸鹽被覆粒子徑小于等于100μm的MFI型沸石而成的觸媒的存在下，使甲基化劑與芳香族碳化氫進行反應。
2.根據權利要求1所述的對_取代芳香族碳化氫的制造方法，其中上述甲基化劑是選 自由甲醇及二甲醚所組成的族群中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的對-取代芳香族碳化氫的制造方法，其中上述芳香族碳化氫 的轉化率大于等于30mol%，且反應產物中所包含的碳數為8的芳香族碳化氫中，對二甲苯 大于等于95mol%。
4.根據權利要求1所述的對-取代芳香族碳化氫的制造方法，其并不進行異構化、吸附 分離，而是通過蒸餾從反應產物獲得高純度對_取代芳香族碳化氫。
5.一種對二甲苯的制造方法，其特征在于，包括第一步驟，其在用結晶性硅酸鹽被覆粒子徑小于等于IOOymWMFI型沸石而成的觸媒 的存在下，使甲基化劑與芳香族碳化氫進行反應，而制造對二甲苯；第二步驟，其使碳數為8的芳香族碳化氫異構化和/或吸附分離而制造對二甲苯；及 第三步驟，其將上述第一步驟中所獲得的對二甲苯與上述第二步驟中所獲得的對二甲 苯加以混合。
全文摘要
本發明是關于一種可抑制結焦，且不需要異構化、吸附分離步驟，并且可有效地制造高純度的對-取代芳香族碳化氫的方法，更詳細而言，本發明是關于一種具有如下特征的對-取代芳香族碳化氫的制造方法其在用結晶性硅酸鹽被覆粒子徑小于等于100μm的MFI型沸石而成的觸媒的存在下，使甲基化劑與芳香族碳化氫進行反應。
文檔編號C07C15/08GK101980991SQ20098011088
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年3月27日
發明者中岡哉德, 五十嵐直治, 小山田真, 松下康一 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社