通過共沸蒸餾使2,3,3,3-四氟丙烯與氟化氫分離的方法

專利名稱：通過共沸蒸餾使2,3,3,3-四氟丙烯與氟化氫分離的方法
通過共沸蒸餾使2，3，3，3-四氟丙烯與氟化氫分離的方法背景信息公開領域本公開一般涉及分離HF與氟烯烴的方法。具體地講，本公開涉及通過共沸蒸餾分 離HF與2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技術：
氟烯烴的化學制備可獲得所期望氟烯烴與氟化氫(HF)的混合物。氟烯烴與HF的 分離不總是易于實現的。現有的蒸餾和潷析方法對于分離這些化合物經常是無效的。水溶 滌氣法可能是有效的，但是需要使用大量的滌氣溶液，并且產生過多的廢物以及之后必須 干燥的濕產物。因此，需要分離HF與氟烯烴的新方法。發明概述在一個實施方案中，提供了分離包含HF和HFC-1234y f的混合物的方法，所述 方法包括a)將包含HF和HFC-1234yf的組合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包含HF和 HFC-1234yf的共沸組合物作為第一餾出液移出，并且將i)HF或ii)HFC_1234yf作為第 一塔底組合物移出；c)冷凝第一餾出液以形成2個液相，即i)富含HF的相，和ii)富 含HFC-1234yf的相；以及d)將第一液相再循環回到第一蒸餾塔，所述第一液相富含與作 為第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相為i)富含HF的相或ii)富含 HFC-1234yf 的相。在另一個實施方案中，提供了從包含氟化氫和所述HFC_1234yf的混合物中分離 出HFC-1234yf的方法，其中所述HFC_1234yf以大于氟化氫與所述HFC_1234yf的共沸物濃 度的濃度存在，所述方法包括a)將包含氟化氫與所述HFC-1234yf的所述混合物喂入到第 一蒸餾塔中；b)將包含氟化氫和HFC-1234yf的共沸組合物作為第一餾出液從第一蒸餾塔 中移出；c)從第一蒸餾塔塔底回收基本上不含氟化氫的HFC-1234yf ；d)冷凝所述共沸組合 物以形成兩個液相，即i)富含氟化氫的相，和ii)富含HFC-1234yf的相；以及e)將富含 HFC-1234yf的相再循環回到第一蒸餾塔。在另一個實施方案中，提供了從包含氟化氫和所述HFC_1234yf的混合物中分離 出氟化氫的方法，其中氟化氫以大于氟化氫與所述HFC-1234yf的共沸物濃度的濃度存在， 所述方法包括a)將包含氟化氫與HFC-1234yf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包 含HFC-1234yf和HF的共沸或類共沸組合物作為餾出液從第一蒸餾塔中移出；c)從第一蒸 餾塔塔底回收基本上不含HFC-1234yf的氟化氫；d)冷凝所述共沸組合物以形成兩個液相， 即富含HFC-1234yf的相和富含氟化氫的相；以及e)將富含HF的相再循環回到第一蒸餾 士X在另一個實施方案中，提供了從包含HFC_1234yf和HF的混合物中純化 HFC-1234yf的方法，其中所述HFC_1234yf以大于所述HFC_1234yf與HF的共沸物濃度的 濃度存在于所述混合物中，所述方法包括a)將夾帶劑加入到包含HFC-1234yf和HF的混 合物中，從而形成第二混合物；b)在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、HFC-1234yf和夾帶劑的第一餾出液組合物，以及包含HFC_1234yf的第一塔底組合物；c)冷 凝第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夾帶劑的相；以及d) 任選將富含夾帶劑的相再循環回到第一蒸餾步驟中。在另一個實施方案中，提供了從包含HFC-1234yf和HF的混合物中純化HF的方 法，其中HF以大于HF與所述HFC-1234yf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a)將夾 帶劑加入到包含HFC-1234yf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b)在第一蒸餾步驟 中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、夾帶劑和HFC-1234yf的第一餾出液組合物，以及包 含HF的第一塔底組合物；c)冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含夾帶 劑的相，和ii)富含HF的相；以及d)任選將富含HF的相再循環回到第一蒸餾步驟中。在另一個實施方案中，提供了從HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb的至 少一種的混合物中分離出HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經歷第一蒸 餾步驟，其中喂入得自第二蒸餾步驟的額外HFC-1234yf以形成包含HFC_1234yf與HF共沸 物的第一餾出液，以及包含HFC-245cb或HFC-245eb的至少一種的第一塔底組合物；b)將 所述第一餾出液喂入到第二蒸餾步驟中以形成包含HFC-1234yf與HF的共沸物的第二餾出 液，以及包含基本上不含HF的HFC-1234yf的第二塔底組合物；c)冷凝所述第二餾出液以 形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1234yf的相；以及d)使富含HFC_1234yf 的相從(c)再循環回到第一蒸餾步驟中。在另一個實施方案中，提供了從包含HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb 的至少一種的混合物中分離出HF的方法，所述方法包括a)將夾帶劑加入到包含 HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的混合物中，從而形成第二混合物； b)在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF和夾帶劑的第一餾出液組合物， 以及包含HFC-1234yf和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的第一塔底組合物；c)冷凝 第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含夾帶劑的相，和(ii)富含HF的相；以及d) 使富含夾帶劑的相再循環回到第一蒸餾步驟中。以上綜述以及以下發明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發明進行 限制，本發明受所附權利要求的限定。附圖簡述附圖示出了實施方案，用于增進對本文所述概念的理解。

圖1為不加入夾帶劑情況下分離HF與HFC_1234yf的一個共沸蒸餾實施方案例 證。圖2為加入夾帶劑情況下分離HF與HFC_1234yf的一個共沸蒸餾實施方案例證。圖3為經由共沸蒸餾從包含HFC-1234yf、HF和所述HFC_245eb或HFC_245cb 的至少一種的混合物中分離出至少一種HFC-245eb或HFC_245cb (其中HFC-1234yf用 作夾帶劑)，之后在不加入另一種化合物以用作夾帶劑的情況下，經由共沸蒸餾從包 含HFC-1234yf和HF，但現基本上不含HFC_245eb和/或HFC_245cb的混合物中分離出 HFC-1234yf和HF的一個方法實施方案例證。圖4為經由共沸蒸餾從包含HFC-1234yf、HF和所述HFC-245eb或HFC-245cb的至 少一種的混合物中分離出HFC-1234yf和HFC_245eb或HFC_245cb的至少一種的一個方法 實施方案例證，其中將追加的夾帶劑喂入到蒸餾中。
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圖5為經由共沸蒸餾從包含HFC-1234yf、HF和所述HFC_245eb或HFC_245cb的 至少一種的混合物中分離出至少一種HFC-245eb或HFC-245cb (其中HFC_1234yf用作夾帶 劑)，之后在加入夾帶劑的情況下，經由共沸蒸餾從包含HFC-1234yf和HF，但現基本上不含 HFC-245eb和/或HFC_245cb的混合物中分離出HFC_1234yf和HF的一個方法實施方案例 證。圖6示出了圖3中所示方法的另一個實施方案，其中將離開第一塔冷凝器的 兩相混合物潷析，并且分成富含HFC-1234yf的物流和富含HF的物流，將其分別喂入到 HFC-1234yf 塔和 HF 塔中。圖7示出了圖5中所示方法的另一個實施方案，其中將離開第一塔冷凝器的 兩相混合物潷析，并且分成富含HFC-1234yf的物流和富含HF的物流，將其分別喂入到 HFC-1234yf 塔和 HF 塔中。圖8示出了圖6中所示方法的另一個實施方案，其中三個塔20、110和220共用一 個潷析器。技術人員理解，附圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，不一定按比例繪制。例 如，可相對于其他物體來放大圖中某些物體的尺寸，以便更好地理解實施方案。發明詳述許多方面和實施方案已在上文進行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在讀 完本說明書后，技術人員應認識到，在不脫離本發明范圍的情況下，其他方面和實施方案也 是可能的。通過閱讀以下的發明詳述和權利要求，任何一個或多個實施方案的其它特征和有 益效果將變得顯而易見。1.術語的定義和說明在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。恒沸或共沸組合物是指兩種或更多種物質的恒沸混合物，所述混合物以恒定的組 成沸騰，從而行為如同單一物質。恒沸組合物的特征在于共沸，因為與單獨組分的沸點相 比，它們表現出最高或最低的沸點。共沸組合物的特征還在于，恒定溫度下，PTx池中相對 于純組分蒸汽壓的最高或最低蒸汽壓量度為組成的函數。就其中蒸汽相與單一液相平衡的 均勻共沸物而言，蒸汽相與液相的組成相同。然而，就其中蒸汽相與兩個液相平衡的非均相 共沸物而言，所有三個平衡相可具有不同但恒定的組成。如本文所用，術語“類共沸組合物”(通常還被稱為“近共沸組合物”)是指行為如 同單一物質的兩種或更多種物質的恒沸或基本上恒沸的液體混合物。表征類共沸組合物 的一種方法是，由液體部分蒸發或蒸餾產生的蒸汽組成在部分蒸發或蒸餾全程基本上不變 化。類似地，存在的一個或多個液相的組成在部分蒸發或蒸餾期間基本上不變化。即，所述 混合物沸騰/蒸餾/回流而基本組成不變。這與其中液體組成在沸騰或蒸發期間發生顯著 程度變化的非類共沸組合物形成對比。表征類共沸組合物的另一種方法是，在具體溫度下 所述組合物的泡點蒸汽壓和所述組合物的露點蒸汽壓基本上相同。本文中，如果露點壓和 泡點壓差值小于或等于3% (基于泡點壓)，則認為組合物是類共沸的。高沸點共沸物是指，在任何指定壓力下，共沸或類共沸組合物在比構成它的任何 一種化合物在此壓力下單獨沸騰的溫度更高的溫度下沸騰。作為另外一種選擇，高沸點共沸物是指在任何指定溫度下，任何共沸或類共沸組合物具有比構成它的任何一種化合物在 此溫度下單獨具有的蒸汽壓更低的蒸汽壓。低沸點共沸物是指在任何指定壓力下，共沸或類共沸組合物在比構成它的任何一 種化合物在此壓力下單獨沸騰的溫度更低的溫度下沸騰。作為另外一種選擇，低沸點共沸 物是指在任何指定溫度下，任何共沸或類共沸組合物具有比構成所述共沸物的任何一種化 合物在此溫度下單獨具有的蒸汽壓更高的蒸汽壓。可以將共沸或類共沸組合物表征為基本上恒沸的混合物，所述混合物可根據所選 的條件，按照若干標準，以多種形式出現*所述組合物可被定義為兩種化合物的共沸物，因為術語“共沸物”既是定義性的 又是限制性的，并且就可為恒沸組合物的此受關注獨特組合物而言，需要有效量的兩種或 更多種那些化合物。*本領域的技術人員熟知，在不同的壓力下，給定共沸或類共沸組合物的組成將發 生至少一定程度的變化，沸點溫度也將如此。因此，兩種化合物的共沸或類共沸組合物表現 出獨特的關系類型，但是組成根據溫度和/或壓力而變化。因此，通常使用組成范圍而不是 固定的組成來定義共沸物和類共沸組合物。*兩種化合物的共沸或類共沸組合物可通過定義以指定壓力下的沸點為特征的組 成來表征，從而提供標識特征，而沒有不適當地由具體的數值組成限定本發明的范疇，所述 數值組成受可用的分析設備限制，并且精度僅與可用的分析設備相同。本領域認識到，當使共沸或類共沸液體組合物在不同的壓力下沸騰時，共沸組合 物中每種組分的沸點和重量(或摩爾)百分比均會發生變化。因此，共沸或類共沸組合物 可從以下幾方面進行定義存在于組分之間的獨特關系、或特征在于在特定壓力下具有固 定沸點的組合物中每種組分的確切重量(或摩爾)百分比。如本文所用，術語“共沸物”旨在涉及共沸組合物和/或類共沸組合物。夾帶劑是指當喂入到第一混合物中時，與所述混合物中的組分形成一種或多種共 沸物以有利于混合物中組分分離的任何化合物。如本文所用，術語“夾帶劑”和“夾帶試劑” 互換使用，并且可解釋為具有相同的含義。共沸蒸餾是指其中在一定條件下操作蒸餾塔以致使一種或多種共沸或類共沸組 合物形成，從而有利于混合物中組分分離的方法。可在僅蒸餾待分離的混合物組分情況下， 或在加入與初始混合物中一種或多種組分形成共沸物的夾帶劑情況下，發生共沸蒸餾。以 此方式作用，即與待分離的混合物中一種或多種組分形成共沸物，從而有利于通過蒸餾分 離那些組分的夾帶劑通常稱為共沸劑或共沸夾帶劑。在常規或共沸蒸餾中，可使用常規回流冷凝器來冷凝離開塔的塔頂物流或餾出物 流。至少一部分此冷凝物流可作為回流物返回至塔頂，并且其余物流作為產品回收或任選 進行處理。作為回流物返回至塔頂的冷凝物與作為餾出液移出的物質的比率通常稱為回流 比。然后可將作為餾出物流或塔底餾出物流離開塔的化合物和夾帶劑通入到汽提塔或第二 蒸餾塔中，以通過采用常規蒸餾進行分離，或可通過其它方法如潷析分離。如果需要，接著 可使夾帶劑再循環回到第一蒸餾塔中以再次使用。可用于實施本發明的具體條件取決于許多參數，如蒸餾塔直徑、加料點、塔中分離 塔板數等等。在一個實施方案中，蒸餾體系的操作壓力可在約5至500psia范圍內，在另一個實施方案中可在約20至400psia范圍內。通常，提高回流比致使餾出物流純度提高，但 是一般來講，回流比在1/1至200/1范圍內。位于塔頂附近的冷凝器的溫度通常足以將離 開塔頂的餾出液基本上完全冷凝下來，或為通過部分冷凝達到所期望回流比所需的溫度。可通過使用夾帶劑，經由蒸餾方法來解決與常規蒸餾相關的問題。實施此方法的 困難在于，沒有已知方法，缺乏實驗方法，來預測任一化合物是否為有效的夾帶劑。氟化氫(HF，無水)是可商購獲得的化學物質，或可經由本領域已知的方法制得。2,3,3,3-四氟丙烯(HFC_1234yf，CF3CF = CH2)可通過已知的方法制得，如1,1, 1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb，CF3CF2CH3)或 1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC_245eb，CF3CHFCH2F) 的脫氟化氫反應。HFC-245cb可通過本領域中所述的方法制得，如US 6，184，426中所述的 方法。HFC-245eb可通過本領域中所述的方法制得，如US 5，396，000中所述的方法。美國專利公布No. 2007-0100175A1公開了 HFC_1234yf和HF的共沸和類共沸 (還被稱為近共沸)組合物。這些共沸和類共沸組合物可用于從包含HF和HFC-1234yf 的混合物中分離HFC-1234yf的方法中。此外，如本文所述的共沸組合物可用于從包含 HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的混合物中分離或純化HFC-1234yf 的類似方法中。本文使用術語“夾帶劑”來描述在共沸蒸餾方法中將有效地從包含HF和氟烯烴的 混合物中分離出氟烯烴的任何化合物。可用的夾帶劑包括與混合物中一種或多種組分形成 共沸物的那些化合物，包括氟烯烴、HF以及可使至少一種此類共沸物沸點低于氟烯烴/HF 共沸物沸點的氫氟烴。夾帶劑可選自烴、氯烴、氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、全氟化碳、氟代醚、HFPO、SF6、 氯、六氟丙酮、以及它們的混合物。烴夾帶劑包括包含1至5個碳原子和氫的化合物。烴夾帶劑可為直鏈、支鏈、環狀、 飽和或不飽和化合物。代表性的烴夾帶劑包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙 炔、正丙烷、丙烯、丙炔、環丙烷、環丙烯、丙二烯、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁 二烯、2，2_ 二甲基丙烷、順式-2- 丁烯、反式-2- 丁烯、1- 丁炔、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環 戊烷、1"戊烯、2-戊烯、以及它們的混合物。氯烴夾帶劑包括包含碳、氯和任選的氫的化合物，包括但不限于二氯甲烷(CH2C12) 和氯甲烷(CH3C1)。氯氟烴(CFC)夾帶劑包括含有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFC包括但不限于 二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、1，2-二氯-1， 1,2,2-四氟乙烷(0卩0114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(0卩0114&)、1，1，2-三氯-1， 2，2_ 三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC_113a)、1，1，2-三氯-1，2， 3，3，3-五氟丙烷(CFC-215bb)、2，2- 二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC_216aa)、1，2- 二 氯-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(〇卩(-216卜&)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙燒(CFC_217ba)、 2-氯-1，1,3,3,3-五氟丙烯(CFC-1215xc)、以及它們的混合物。氫氯氟烴(HCFC)夾帶劑包括含有碳、氯、氟和氫的化合物。代表性的HCFC包括但 不限于二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟 乙烷(HCFC-141b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷 (HCFC-124a)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC_133a)、1-氯 _1，1_ 二氟乙烷(HCFC-142b)、
92-氯-1，1- 二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它們的混合物。氫氟烴(HFC)夾帶劑包括包含碳、氫和氟的化合物。代表性的HFC包括但不 限于 1，1，2_ 三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC-1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯 (HFC-1234yf)、以及它們的混合物。全氟化碳(PFC)夾帶劑包括僅含有碳和氟的化合物。代表性的PFC包括但不 限于六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、 六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟環丙烷(PFC-C216)、八氟環丁烷(PFC-C318)、十氟丁烷 (PFC-31-10,任何異構體)、2，3_ 二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(PFC_1316mxx)、八 氟-2- 丁烯(PFC-1318my，順式和反式)、六氟丁二烯(PFC-2316)、以及它們的混合物。氟代醚夾帶劑包括含有碳、氟、任選的氫以及至少一個醚基氧的化合物。代表性的 氟代醚包括但不限于三氟甲基-二氟甲基醚(CF30CHF2，HF0C-125E) ,1,1-二氟二甲基醚、四 氟二甲基醚(HF0C-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF20CH3，HF0C-152aE)、五氟乙基甲基醚、以及 它們的混合物。可用作夾帶劑的各種其它化合物包括HFP0、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE (全氟甲基乙 烯基醚)、PEVE (全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的混合物。如上所述的夾帶劑可商購獲得，或可由本領域已知的方法制得。如本文所用，“基本上不含”是指組合物包含小于約100ppm(摩爾基)，小于約 lOppm，或小于約lppm的指定組分。如果組合物基本上不含一種以上的組分，則那些組分的 總濃度小于約lOOppm，小于約lOppm，或小于約lppm。用于本文公開的所有方法的加工設備以及附連的進料管、排放管和附連的單元可 由耐氟化氫的材料構成。本領域熟知的典型構建材料包括不銹鋼(尤其是奧氏體型不銹 鋼)、和熟知的高鎳合金(例如Monel 鎳-銅合計、Hastelloy 鎳基合金和incQriel 鎳
鉻合金)。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以 包括未明確列出的或該方法、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足 條件A或B:A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在 的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為 了方便，并且對本發明的范圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一 個，并且該單數也包括復數，除非很明顯地另指他意。除非另行定義，否則本文所用的所有科技術語的含義與本發明所屬領域的普通技 術人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可 用于本發明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。本文提及的所 有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文，除非引用具體段 落。如發生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是例示 性的，并不旨在進行限制。2.分離方法-無夾帶劑的共沸蒸餾
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已發現，某些氟烯烴與HF形成共沸組合物。一般來講，與對應的任一純化合物相 比，氟烯烴/HF共沸組合物將在更低的溫度下沸騰。此類氟烯烴/HF共沸物的若干實例公 開于美國專利公布號2007-0100173 AU2007-0100174 AU2007-0099811 Al、2007_0100175 AU2007-0100176A1 和 2006-0116538 A1 中。已出乎意料地確定，在少數情況下，包含氟烯烴和HF的共沸組合物在冷凝和/或 冷卻時可形成兩個液相。就HFC-1234yf而言，所述兩相包括富含HFC_1234yf的相和富含 HF的相。這種相行為使采用兩相液-液分離(諸如潷析)的獨特分離方案成為可能，對于 通常不以相同方式相分離的許多飽和氫氟烴，所述分離方案是不可能的。在一個實施方案中，本公開提供了分離包含HF和HFC_1234yf的混合物的方法， 所述方法包括a)將包含HF和HFC-1234yf的組合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包含HF 和HFC-1234yf的共沸組合物作為第一餾出液移出，并且將i)HF或ii)HFC_1234yf作為 第一塔底組合物移出；c)冷凝第一餾出液以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富 含HFC-1234yf的相；以及d)將第一液相再循環回到第一蒸餾塔，所述第一液相富含與作 為第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相為i)富含HF的相或ii)富含 HFC-1234yf 的相。此外，在另一個實施方案中，上段中所述的方法還可包括將沒有在步驟(d)中再 循環的第二液相喂入到第二蒸餾區域中，并且將沒有在步驟(b)中作為第一塔底組合物 回收的化合物作為第二塔底組合物回收，所述第二液相為i)富含HF的相，或ii)富含 HFC-1234yf 的相。在另一個實施方案中，提供了從包含氟化氫和所述HFC_1234yf的混合物中分離 出HFC-1234yf的方法，其中所述HFC_1234yf以大于氟化氫與所述HFC_1234yf的共沸 物濃度的濃度存在，所述方法包括a)將包含氟化氫與所述HFC-1234yf的所述混合物喂 入到第一蒸餾塔中；b)將包含氟化氫和HFC-1234yf的共沸組合物作為第一餾出液從第 一蒸餾塔中移出；c)從所述第一蒸餾塔回收作為第一塔底組合物的基本上不含氟化氫的 HFC-1234yf ；以及d)冷凝第一餾出液以形成兩個液相，即i)富含氟化氫的相，和ii)富含 HFC-1234yf的相；和e)將富含HFC_1234yf的相再循環回到第一蒸餾塔。在另一個實施方案中，所述方法還包括a)將富含氟化氫的相喂入到第二蒸餾塔中，和b)從第二蒸餾塔的塔底回收基本 上不含HFC-1234yf的氟化氫。在另一個實施方案中，包含HF和HFC_1234yf的所述第二餾出液可被再循環回到 兩個液相中。在一個實施方案中，其中包含HF和HFC_1234yf的組合物具有濃度大于 HFC-1234yf和HF共沸物濃度的HFC_1234yf，所述第一蒸餾塔從塔底移出過量的 HFC-1234yf，并且共沸組合物作為餾出液離開塔頂。在另一個實施方案中，可將包含 HF和HFC-1234yf的共沸組合物冷凝和冷卻，從而形成兩個液相，即富含HF的相和富含 HFC-1234yf 的相。在一個實施方案中，將富含HFC_1234yf的相再循環回到第一蒸餾塔中，并且將富 含HF的相喂入到第二蒸餾塔中。由于富含HF的相可含有比HF/HFC-1234yf共沸組合物更 多的HF，因此過量的HF將從第二蒸餾塔塔底移出。
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現在參照圖1，示出了本發明方法的一個實施方案。將包含HF和HFC_1234yf的 組合物作為物流100喂入到第一塔110中。使該第一塔在適當的條件下運轉以獲得低沸的 HF/HFC-1234yf共沸物。由于喂入到該第一塔中的HFC_1234yf超過與HF形成共沸物所需 的量，因此HFC-1234yf作為塔底物經由物流120回收，而類似HF/HFC_1234yf共沸物的組 合物作為餾出液經由物流130回收。物流130在140中冷凝，與從第二塔210中經由物流 250再循環的近共沸組合物混合，并且使合并的物流在冷卻器160中再次冷卻，并且送入到 潷析器180中，其中合并的物流170分離成富含HFC-1234yf的物流190和富含HF的物流 200。將物流190作為回流再循環至第一塔中。將物流200喂入到第二蒸餾塔210的第一 塔板上，在一定條件下運轉以獲得HF/HFC-1234yf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HF超 過形成低沸HF/HFC-1234yf共沸物所需的量，因此HF作為塔底物經由物流220回收，而類 似HF/HFC-1234yf共沸物的組合物作為餾出液經由物流230回收。物流230在240中冷凝， 與經由物流150得自第一塔的近共沸組合物混合，并且喂入到冷卻器160中，然后喂入到潷 析器180中。在另一個實施方案中，提供了從包含氟化氫和HFC_1234yf的混合物中分離出氟 化氫的方法，其中氟化氫以大于氟化氫與所述HFC-1234yf的共沸物濃度的濃度存在，所述 方法包括a)將包含氟化氫與HFC-1234yf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包含 HFC-1234yf和HF的共沸組合物作為第一餾出液從第一蒸餾塔中移出；c)從第一蒸餾塔 塔底回收基本上不含HFC-1234yf的氟化氫；d)冷凝第一餾出液以形成兩個液相，即富含 HFC-1234yf的相和富含氟化氫的相；以及e)將富含HF的相再循環回到第一蒸餾塔中。在另一個實施方案中，所述方法還包括a)將富含HFC_1234yf的相喂入到第二蒸 餾塔中；和b)從第二蒸餾塔的塔底回收基本上不含氟化氫的HFC-1234yf。在另一個實施方案中，所述方法還包括將富含氟化氫的相再循環回到第一蒸餾 士X在另一個實施方案中，包含HF和HFC_1234yf的組合物具有比HF和HFC_1234yf 共沸組合物更大的HF濃度。過量的HF可從第一蒸餾塔塔底移出，并且共沸組合物作為餾 出液離開。在另一個實施方案中，可將包含HF和HFC-1234yf的共沸組合物冷凝和冷卻，從 而形成兩個液相，即富含HF的相和富含HFC-1234yf的相。就該實施方案而言，將富含HF 的相再循環回到第一蒸餾塔中，并且將富含HFC-1234yf的相喂入到第二蒸餾塔中。由于富 含HFC-1234yf的相可含有比HF/HFC_1234yf共沸組合物更多的HFC_1234yf，因此過量的 HFC-1234yf可以基本上不含HF的HFC_1234yf形式從第二蒸餾塔塔底移出。再次參照圖1，將包含HF和HFC_1234yf的組合物經由物流100喂入到第一塔110 中。使此第一塔在適當的條件下運轉以獲得低沸的HF/HFC-1234yf共沸物。由于喂入到該 第一塔中的HF超過與HFC-1234yf形成共沸物所需的量，因此HF作為塔底物經由物流120 回收，而類似HF/HFC-1234yf共沸物的組合物作為餾出液經由物流130回收。物流130在 140中冷凝，與從第二塔中經由物流250再循環的近共沸組合物混合，并且使合并的物流在 冷卻器160中再次冷卻，并且送入到潷析器180中，其中合并的物流170分離成單獨的富含 HF的物流190和富含HFC-1234yf的物流200。將物流190作為回流再循環到第一塔中。將 物流200喂入到第二蒸餾塔210的第一塔板上，在一定條件下運轉，以獲得HF/HFC-1234yf 共沸物。由于喂入到此第二塔中的HFC-1234yf超過形成低沸HF/HFC_1234yf共沸物所需的量，因此HFC-1234yf作為塔底物經由物流220回收，而類似HF/HFC_1234yf共沸物的組 合物作為餾出液經由物流230回收。物流230在240中冷凝，與經由物流150得自第一塔 的近共沸組合物混合，并且喂入到冷卻器160中，然后喂入到潷析器180中。在一個實施方案中，第一和第二蒸餾塔的操作條件將取決于所純化的 HFC-1234yf，以及待分離組合物中HF和HFC_1234yf的相對量。在一個實施方案中，所述第一和第二蒸餾塔可在約14.7psia(101kPa)至約 300psia(2068kPa)以及約_50°C至約200°C的塔頂溫度和約_30°C至約220°C的塔底溫度下 運轉。在另一個實施方案中，所述壓力將在約50psia(345kPa)至約250psia(1724kPa)范 圍內，塔頂溫度在約-25°C至約100°C范圍內，并且塔底溫度在約0°C至約150°C范圍內。3.分離方法-含夾帶劑的共沸蒸餾在另一個實施方案中，用于從HF和HFC_1234yf混合物中分離HFC_1234yf的共沸 蒸餾可使用夾帶劑化合物來進行。就包含夾帶劑的方法而言，共沸組合物無需如上所述的 在冷凝和冷卻時相分離。在一個實施方案中，所述夾帶劑用于向體系提供經改善的液-液相分離，其中所 述分離在其它情況下將無效。在一個實施方案中，含于HF/HFC_1234yf混合物中的HFC_1234yf濃度大于所述 HFC-1234yf和HF的共沸物濃度。因此，在一個實施方案中，提供了從包含HFC_1234yf 和 HF的混合物中純化HFC-1234yf的方法，其中含于所述混合物中的所述HFC_1234yf的濃度 大于所述HFC-1234yf和HF的共沸物濃度，所述方法包括a.將夾帶劑加入到包含HFC_1234yf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、HFC-1234yf和夾帶劑 的第一餾出液組合物，以及包含基本上不含HF和夾帶劑的HFC-1234yf的第一塔底組合 物；c.冷凝第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夾帶劑 的相；以及d.任選使富含夾帶劑的相再循環回到第一蒸餾步驟中。在另一個實施方案中，所 述方法還包括將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟中，并且形成包含夾帶劑、HFC-1234yf和 HF的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含HFC-1234yf和夾帶劑的HF的塔底組合物。 在另一個實施方案中，所述方法還包括使所述第二餾出液組合物再循環回到兩個液相中。從包含HF和HFC_1234yf的第一組合物中分離HFC_1234yf的方法包括，使所述第 一組合物與夾帶劑接觸以形成第二組合物。所述接觸可在第一蒸餾塔中進行，或第二組合 物可通過在喂入到蒸餾塔中之前，在預混步驟中將組分混合來形成。第一組合物中HF與HFC_1234yf的重量比率將取決于所述組合物的制備方法。在 一個實施方案中，HF可占所述組合物的約3重量％至約85重量％ ；HFC-1234yf可為約97 重量％至約15重量％。在另一個實施方案中，HF可為約5重量％至約50重量％，并且HFC_1234yf可為 約95重量％至約50重量％。在另一個實施方案中，包含HF和HFC_1234yf的所述組合物可在脫氟化氫反應器 中制得，獲得50/50的HF與HFC-1234yf摩爾比。
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在一個實施方案中，包含HF和HFC_1234yf的組合物可通過任何便利的方法，將所 需量的單獨組分混合來制得。優選的方法是稱量所需組分量，然后在適當的容器中將組分 混合。如果需要，可使用攪拌。作為另外一種選擇，包含HF和HFC_1234yf的組合物可通過將得自反應器(包括 脫氟化氫反應器)的包含HF和HFC-1234yf的流出物喂入到第一蒸餾塔中來制得。所述 夾帶劑可在單獨的進料點加入，使得所述第二組合物直接在蒸餾塔中形成。作為另外一種 選擇，所述夾帶劑可與包含HF和HFC-1234yf的第一組合物混合，因此在喂入到蒸餾塔中之 前，在預混步驟中形成所述第二組合物。在分離方法的一個實施方案中，將包含HFC_1234yf和HF的組合物直接喂入到第 一蒸餾塔中。在另一個實施方案中，可在喂入到蒸餾塔中之前，使HFC-1234yf和HF與夾帶 劑預混。所述預混步驟可在冷卻器(圖2中的160)中進行。接著將冷卻后的混合物喂入 到潷析器(圖2中的180)中，然后喂入到蒸餾塔中。在一個實施方案中，所述第一餾出液組合物包含HF與夾帶劑的低沸點共沸物，所 述共沸物任選包含微量的HFC-1234yf。此外，在另一個實施方案中，可從第一蒸餾塔塔底回 收基本上不含HF并且任選含微量夾帶劑的HFC-1234yf。第一蒸餾塔的操作變量將主要取決于分離方法中所用的夾帶劑。一般而言，第一 蒸餾塔可在約14. 7psia(101kPa)至約500psia(3448kPa)的壓力下，以及在約_50°C至約 100°C塔頂溫度和約-30°C至約200°C塔底溫度下運轉。在另一個實施方案中，第一蒸餾塔 將在約100psia(690kPa)至約400psia(2758kPa)壓力下，以及在約_50°C至約50°C塔頂溫 度和約10°C至約150°C塔底溫度下運轉。令人驚奇地計算出，在許多情況下，HF與用作夾帶劑的化合物的共沸物將在冷凝 和冷卻時分離成富含HF的液體餾分和富含夾帶劑的液體餾分。在一個實施方案中，可將所 述第一餾出液組合物喂入到液體分離區域(例如潷析器)中。可使包含HF與夾帶劑共沸物 的第一餾出液組合物相分離，以形成兩個液相，一個是富含HF的相，另一個是富含夾帶劑 的相。可從液體分離區域頂部回收密度較低的相，并且可從液體分離區域底部回收密度較 高的相。富含夾帶劑的相(無論是高密度還是低密度)可加回到第一蒸餾塔中。在一個實 施方案中，可將富含HF的相喂入到第二蒸餾塔中，或在另一個實施方案中可將富含HF的相 分流以將一部分送回到第一蒸餾塔中(以提供更多的回流，并且使第一蒸餾塔正常運轉)， 并且可將剩余物喂入到第二蒸餾塔中。第二蒸餾塔能夠以塔底組合物形式回收基本上不含 HFC-1234yf和夾帶劑的HF。包含HFC-1234yf、HF和夾帶劑的塔頂組合物可再循環回到液體 分離區域中，以某些其它方式使用，或丟棄。第二蒸餾塔的操作變量將主要取決于分離方法 中所用的夾帶劑。一般而言，第二蒸餾塔可在約14. 7psia(101kPa)至約500psia(3448kPa) 的壓力下，以及在約-50°C至約100°C塔頂溫度和約-30°C至約200°C塔底溫度下運轉。在 另一個實施方案中，第一蒸餾塔將在約100psia(690kPa)至約400psia(2758kPa)壓力下， 以及在約_25°C至約50°C塔頂溫度和約0°C至約150°C塔底溫度下運轉。現參照圖2，將包含HF和HFC-1234yf的組合物經由物流100喂入到第一蒸餾塔 110中。同樣將富含夾帶劑的組合物經由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果物流 100和190中的HFC-1234yf合并量超過形成低沸HF/HFC_1234yf共沸物所需的量，則從塔 110底部經由物流120回收基本上不含HF和夾帶劑的HFC-1234yf。包含HF、HFC_1234yf和
14夾帶劑，并且相對于物流190而言富含HFC-1234yf的三元組合物以第一餾出液流130形式 離開第一塔塔頂。物流130經由冷凝器140冷凝，形成物流150，并且與得自第二蒸餾塔的 冷凝的第二餾出液流250混合。在一個實施方案中，如果需要，可經由物流260加入額外的 夾帶劑。將合并的物流150、250和260喂入到冷卻器160中，然后喂入到潷析器180中，其 中再次冷卻的液流170分成富含夾帶劑的液相組合物和富含HF的液相組合物，它們分別經 由物流190和200離開潷析器。含有的HFC-1234yf在兩個液相間分配，大部分最后位于富 含夾帶劑的相中。將富含HF的組合物物流200喂入到第二蒸餾塔210的第一塔板上。由于 物流200中的HF量超過形成低沸HF/HFC-1234yf共沸物所需的量，因此從塔210底部經由 物流220，以基本上不含HFC-1234yf和夾帶劑的產物流形式回收HF。包含HF、HFC_1234yf 和夾帶劑，并且相對于物流200而言富含夾帶劑的三元組合物以第二餾出液流230形式離 開第二塔塔頂。物流230在冷凝器240中冷凝，形成物流250，并且與前述物流150和260 混合o作為另外一種選擇，在另一個實施方案中，可將HF/HFC_1234yf混合物喂入到冷 卻器160中，然后喂入到其中混合物相分離的潷析器180中，而不是將所述混合物直接喂入 到蒸餾塔110中。然后物流190將HF、HFC-1234yf和夾帶劑的混合物遞送到第一蒸餾塔 110 中。在另一個實施方案中，HF以大于HFC_1234yf和HF的共沸物的濃度的濃度存在于 HF/HFC-1234yf混合物中。因此，在另一個實施方案中，提供了從包含HFC_1234yf和HF的 混合物中純化HF的方法，其中含有的HF濃度大于HF和所述HFC-1234yf的共沸物濃度，所 述方法包括a.將夾帶劑加入到包含HFC_1234yf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、夾帶劑和HFC_1234yf 的第一餾出液組合物，以及包含基本上不含HFC-1234yf和夾帶劑的HF的第一塔底組合 物；c.冷凝第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含夾帶劑的相，和ii)富含HF 的相；以及d.任選使富含HF的相再循環回到第一蒸餾步驟中。在另一個實施方案中，所述方 法還可包括將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟中，并且形成包含夾帶劑、HF和HFC-1234yf 的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含夾帶劑的HFC-1234yf的塔底組合物。在另一個 實施方案中，所述方法還包括使所述第二餾出液組合物再循環回到兩個液相中。再次參照圖2，將包含HF和HFC_1234yf的組合物經由物流100喂入到第一蒸餾 塔110中。同樣將富含HF的組合物經由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果物流 100和190中的HF合并量超過形成低沸HF/HFC-1234yf共沸物所需的量，則從塔110底部 經由物流120回收基本上不含HFC-1234yf和夾帶劑的HF。與HF/HFC_1234yf共沸物類似 的含有微量夾帶劑的組合物作為第一餾出液經由物流130回收。物流130經由冷凝器140 冷凝，形成物流150，并且與得自第二蒸餾塔的冷凝的第二餾出液流250混合。在一個實施 方案中，如果需要，可經由物流260加入額外的夾帶劑。將合并的物流150、250和260喂 入到冷卻器160中，然后喂入到潷析器180中，其中再次冷卻的液流170分成富含HF的液 相組合物和富含夾帶劑的液相組合物，它們分別經由物流190和200離開潷析器。含有的
15HFC-1234yf在兩個液相間分配，大部分最后位于富含夾帶劑的相中。將富含夾帶劑的組合 物物流200喂入到第二蒸餾塔210的第一塔板上。由于物流200中的HFC-1234yf量超過 形成低沸夾帶劑/HFC-1234yf共沸物所需的量，因此從塔210底部經由物流220，以基本上 不含HF和夾帶劑的產物流形式回收HFC-1234yf。包含夾帶劑、HFC_1234yf和HF，并且相 對于物流200而言富含夾帶劑的三元組合物以第二餾出液流230形式離開第二塔塔頂。物 流230在冷凝器240中冷凝，形成物流250，并且與前述物流150和260混合。作為另外一種選擇，在另一個實施方案中，可將HF/HFC_1234yf混合物喂入到冷 卻器160中，然后喂入到其中混合物相分離的潷析器180中，而不是將所述混合物直接喂入 到蒸餾塔110中。然后物流190將HF、HFC-1234yf和夾帶劑的混合物以富含HF的相形式 遞送到第一蒸餾塔110中。4.使 HFC-245 與 HFC_1234yf 和 HF 分離HFC_1234yf是可用作冷凍劑、發泡劑、氣溶膠推進劑和消毒劑等用途的重要碳氟 化合物。HFC-1234yf可由某些HFC-245(五氟丙烷)異構體的脫氟化氫反應制得。HFC-245 是指在脫氟化氫反應時能夠生成HFC-1234yf的五氟丙烷的任何異構體以及五氟丙烷任 何異構體的任何組合。五氟丙烷的異構體包括HFC-245eb(l，l，l，2，3-五氟丙烷)和 HFC-245cb (1,1,1,2,2-五氟丙烷)。HFC-1234yf 可通過方法如美國專利 No. US 2，931，840、US2, 996，555 或 US 7，189，884中所述的那些，由HFC-245eb或HFC_245cb的蒸汽相脫氟化氫反應制得。例如， HFC-1234yf 可通過在高溫下，例如 300°C 以上，使 HFC_245eb、HFC_245cb 或 HFC_245eb 和 HFC-245cb的混合物通過氧化鉻催化劑上方制得。得自此反應的產物流包含HFC-1234yf、 HF以及任何未反應的HFC-245eb和/或HFC_245cb。在一個實施方案中，提供了從HFC-1234yf、HF和HFC_245eb或HFC_245cb的至少 一種的混合物中分離HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經歷第一蒸餾步驟，其中加入得自第二蒸餾步驟的額外 HFC-1234yf以形成包含HFC_1234yf與HF共沸物的第一餾出液，以及包含HFC_245eb或 HFC-245cb的至少一種的第一塔底組合物；b)將所述第一餾出液喂入到第二蒸餾步驟中以形成包含HFC_1234yf與HF的共沸 物的第二餾出液，以及包含基本上不含HF的HFC-1234yf的第二塔底組合物；c)冷凝所述第二餾出液以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 HFC-1234yf的相；以及d)使富含HFC_1234yf的相從(c)再循環回到所述第二蒸餾步驟中。在另一個實施 方案中，所述方法還可包括將富含HF的相喂入到第三蒸餾步驟中以形成包含HFC-1234yf 和HF共沸物的第三餾出液，以及包含基本上不含HFC-1234yf的HF的第三塔底組合物。在該實施方案中，所述共沸蒸餾涉及向蒸餾塔提供除了 HFC_245eb和/或 HFC-245cb脫氟化氫反應制得的那些以外的過量HFC-1234yf。在該實施方案中， HFC-1234yf在蒸餾過程中用作夾帶劑。如果向塔中加入適宜總量的HFC_1234yf，則可在塔 頂以包含HFC-1234yf和HF的共沸組合物形式獲得所有HF。可通過例如將量超過脫氟化氫 反應產物流中存在的那些的附加HFC-1234yf喂入到蒸餾塔中來提供足量的HFC-1234yf。
16因此，從塔底移出的HFC-245eb和/或HFC_245cb可基本上不含HF。例如，可將包含HF、HFC-1234yf和HFC_245eb的反應器產物混合物喂入到在一 定條件下運轉的第一蒸餾塔中以形成HF/HFC-1234yf共沸物，所述HF/HFC_1234yf共沸物 以塔頂餾出液形式從蒸餾塔移出。然后可通過其它方法例如通過采用變壓精餾，或通過本 文所公開的方法，將此餾出液中的HF與HFC-1234yf分離并且移除。可使所獲得的一部分 HFC-1234yf再循環回到第一蒸餾塔中，其量足以使喂入到所述第一蒸餾塔中的所有HF以 HF/HFC-1234yf共沸物形式從所述塔中移出，因此獲得基本上不含HF的HFC_245eb塔底物 流。在通過HFC_245eb或HFC_245cb脫鹵化氫反應形成待分離的組合物的情況下，期 望將任何未反應的HFC-245eb或HFC_245cb再循環回到反應器中，使得它們可被轉化成 HFC-1234yf。然而，需要在再循環之前將HF和HFC-1234yf從所述未反應的HFC_245eb或 HFC-245cb中移除，以不會抑制平衡反應。還需要將HF從HFC_1234yf中移除，以使其能夠 用作冷凍劑或用于其它應用中。現參照圖3，將包含HF、HFC-1234yf和HFC_245eb或HFC_245cb的至少一種的物 流經由物流10喂入到第一蒸餾塔中，所述塔在一定條件下運轉以獲得低沸HF/HFC-1234yf 共沸物，將所述共沸物作為餾出液經由物流50、70和90移出。使足量的附加HFC-1234yf 經由物流20從第二塔塔底再循環回到此第一塔中，以能夠從HFC-245cb和/或HFC_245eb 中移除所有HF。從此塔經由物流40，以塔底產物形式獲得基本上不含HFC-1234yf和HF的 HFC-245cb 和 / 或 HFC_245eb。將物流50中的HF/HFC_1234yf近共沸組合物冷凝，并且分成回流物流80和餾出 液流90。如圖所表現和顯示的，可將餾出液流90經由物流100喂入到第二蒸餾塔110中， 與分別得自第二塔和第三塔的餾出液流150和250混合，并且送至冷卻器160和潷析器 180中，或在這兩個送達地點之間分配。由于期望移除塔30中的所有塔頂HF，可將過量的 HFC-1234yf再循環至塔30中，使得物流50、70、80、90和100的組成取決于共沸物中富含 HFC-1234yf的一方。因此，如果將餾出液流90經由物流100送至第二蒸餾塔，則其應被送 到以塔底產物形式制得純HFC-1234yf的塔中。在一個實施方案中，使餾出液流90經由物流260與分別得自第二塔和第三塔的餾 出液流150和250混合，并且送至冷卻器160中，形成再冷卻物流170，將其喂入到潷析器 180中。在潷析器中，物流170分離成富含HFC-1234yf的液體餾分和富含HF的液體餾分， 將它們作為物流190和200移出。將得自潷析器的富含HFC-1234yf的物流經由物流190喂 入到包含19個理論塔板并且在一定條件下運轉的第二蒸餾塔110中以獲得HFC-1234yf/HF 共沸物，將所述共沸物以餾出液流130形式在塔頂蒸出，在冷凝器140中冷凝，并且經由物 流150與得自第一塔和第三塔的餾出液混合。塔110經由物流120產出基本上不含HF的 HFC-1234yf塔底物流。如前所述，使部分HFC-1234yf塔底物流120經由物流20再循環至第 一塔中，并且使其余物流成為純HFC-1234yf產物，經由物流125移出。將得自潷析器的富含 HF的物流經由物流200喂入到在一定條件下運轉的第三蒸餾塔210中以獲得HFC-1234yf/ HF共沸物，將所述共沸物以餾出液流230形式在塔頂蒸出，將其在冷凝器250中冷凝，并且 經由物流250與得自第一塔和第二塔的餾出液混合。塔210經由物流220產出基本上不含 HFC-1234yf的HF塔底物流。
17
在本發明的另一方面中，可加入夾帶劑以使HF能夠與HFC_1234yf分離，或使HF 能夠與 HFC-1234yf 和 HFC_245eb 和 / 或 HFC_245cb 分離。例如，HF、HFC_1234yf、HFC_245eb和/或HFC_245cb的混合物可通過任何實用 方法形成，如通過在高溫下將HFC-245cb或HFC-245eb的至少一種加在氧化鉻催化劑上。 可將HF、HFC-1234yf、HFC_245eb和/或HFC_245cb的混合物喂入到蒸餾塔中。然后可將 適宜的夾帶劑作為獨立流，或在其喂入到蒸餾塔中之前與HF/HFC-1234yf/HFC-245cb和/ 或HFC-245eb混合物混合，喂入到蒸餾塔中。然后在一定條件下運轉蒸餾塔，以足以在夾 帶劑與HF之間形成低沸共沸組合物，HF和夾帶劑作為塔餾出液移出，并且從塔底回收的 HFC-1234yf、HFC_245eb和/或HFC_245cb基本上不含HF。然后可通過任何常用方法(包 括常規蒸餾)使HFC-1234yf與HFC_245eb和/或HFC_245cb分離，HFC-1234yf作為產物移 出，并且任選將HFC-245eb和/或HFC_245cb再循環回到反應步驟中以制得HFC-1234yf。因此，在另一個實施方案中，提供了從包含HFC_1234yf、HF和HFC_245eb或 HFC-245cb的至少一種的混合物中分離HF的方法。所述方法包括a.將夾帶劑加入到包含HFC_1234yf、HF和HFC_245eb或HFC_245cb的至少一種 的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF和夾帶劑的第一餾出液 組合物，以及包含HFC-1234yf和HFC_245eb或HFC_245cb的至少一種的第一塔底組合物；c.冷凝第一餾出液組合物以形成兩個液相，S卩(i)富含夾帶劑的相，和(ii)富含 HF的相；以及d.使富含夾帶劑的相再循環回到第一蒸餾步驟中。在另一個實施方案中，所述方法還可包括將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟中， 并且形成包含夾帶劑和HF共沸物的第二餾出液組合物，以及包含基本上不含夾帶劑的HF 的第二塔底組合物。在另一個實施方案中，所述方法還包括使所述第二餾出液組合物再循 環回到兩個液相中。現參照圖4，將包含HF、HFC-1234yf和HFC_245eb或HFC_245cb的至少一種的物 流經由物流100喂入到第一蒸餾塔110中。同樣將富含夾帶劑的物流經由物流190喂入到 此塔中。在一定條件下運轉塔110，以致使HF因低沸HF/夾帶劑共沸物的作用，與夾帶劑 一起從塔頂蒸出。經由物流190向此第一塔中加入足量的夾帶劑，使可經由物流120從塔 110獲得塔底物形式的基本上不含夾帶劑和HF的HFC-1234yf與HFC_245eb或HFC_245cb。 然后可任選經由常規蒸餾，使物流120中的HFC-1234yf與HFC_245eb或HFC_245cb彼此分 離，并且任選使HFC-245eb或HFC-245cb再循環回到脫氟化氫反應器中以形成HFC-1234yf。 經由物流130從塔110移出的餾出液包含塔給料100和190中基本上所有的夾帶劑和HF， 并且任選包含某些HFC-245eb或HFC_245cb和/或HFC-1234yf。將此第一餾出液流130 經由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后將其與得自第二蒸餾塔的已冷凝的餾出液流250 混合，并且按需要，與經由物流260加入的附加新鮮夾帶劑混合。將此合并的物流經由冷卻 器160再次冷卻，并且經由物流170送至潷析器180，其中它分成單獨的富含夾帶劑的液體 餾分和富含HF的液體餾分，它們分別經由物流190和200移出。存在于潷析器中的大部分 HFC-245eb或HFC_245cb和HFC_1234yf分配到富含夾帶劑的相餾分中。將富含夾帶劑的 餾分經由物流190喂入到第一蒸餾塔110中。將得自潷析器的富含HF的部分經由物流200
18喂入到包含8個理論塔板并且在一定條件下運轉的第二蒸餾塔210中，使制得基本上不含 HFC-245eb或HFC-245cb、HFC_1234yf和夾帶劑的HF塔底流，并且經由物流220移出。將得 自塔210的經由物流230移出的餾出液經由冷凝器240冷凝，并且經由物流250移出，所述 餾出液包含塔給料(物流200)中所含的基本上所有HFC-245eb或HFC-245cb、HFC-1234yf 和夾帶劑以及沒有回收到產物流220中的HF。使冷凝后的餾出液流250與得自第一塔的冷 凝后的餾出液流150混合，并且按需要，與經由物流260加入的新鮮夾帶劑混合，然后冷卻 并且喂入到潷析器中，以進一步分離。在另一個實施方案中，可使用HFC_1234yf作為夾帶劑，通過共沸蒸餾從包含HF、 HFC-245eb和/或HFC_245cb以及HFC_1234yf的混合物中分離出與HF形成均相共沸物 的HFC-245eb和/或HFC_245cb，然后使用加入的化合物作為夾帶劑，經由共沸蒸餾分離 HFC-1234yf與HF。就實施該分離方法而言，HF和HFC-1234yf無需在低溫下可部分混溶， 只要HF-HFC-1234yf共沸物具有比HF-HFC_245eb共沸物和/或HF-HFC_245cb共沸物更低 的沸點。現參照圖5，將包含HF、HFC-1234yf和HFC-245eb或HFC-245cb的至少一種的物流 經由物流10喂入到第一蒸餾塔30中，所述塔在一定條件下運轉以獲得低沸HF/HFC-1234yf 共沸物，將所述共沸物作為餾出液經由物流50、70和100移出。可以一定的方式設計和 運轉此第一塔，使得近共沸餾出液基本上不含HFC-245eb和/或HFC_245cb。通過將足量 的附加HFC-1234yf從第二塔底經由物流20再循環至第一塔，基本上所有的HF可以HF/ HFC-1234yf共沸物形式從塔頂蒸出，使可經由物流40從塔30獲得塔底產物形式的基本上 不含HFC-1234yf和HF的HFC_245cb和/或HFC_245eb。然后可任選使HFC_245eb和/或 HFC-245cb再循環回到反應器中以制得HFC-1234yf，或可進一步純化，然后再循環。這表明 HFC-1234yf用作夾帶劑以從HFC_245cb和/或HFC_245eb中移除HF。如圖3所述，可將得自第一塔的餾出液喂入到第二蒸餾塔中，與得自第二塔和第 三塔的餾出液流混合，冷卻然后送至潷析器中，或分流到這兩個送達地點中。在該實施方案 中(圖5)，將得自第一塔30的餾出液經由物流100喂入到第二塔110中。同樣將富含夾帶劑 的物流經由物流190喂入到此第二塔中。在一定條件下運轉蒸餾塔110，使得經由物流130 移出的餾出液包含塔給料100和190中基本上所有的夾帶劑和HF，并且獲得基本上不含HF 和夾帶劑的HFC-1234yf塔底產物，其經由物流120移出。如前所述，使部分HFC_1234yf塔 底物流120經由物流20再循環至第一塔中，并且使其余物流成為純HFC-1234yf產物，經由 物流125移出。餾出液流130經由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后將其與得自第二蒸 餾塔的已冷凝的餾出液流250混合，并且按需要，與經由物流260加入的新鮮夾帶劑混合。 將此合并的物流經由冷卻器160冷卻，并且經由物流170送至潷析器180，其中它分成單獨 的富含夾帶劑的液體餾分和富含HF的液體餾分，它們分別經由物流190和200移出。存在 于潷析器中的大部分HFC-1234yf分配到富含夾帶劑的相餾分中。將潷析器中富含夾帶劑 的餾分經由物流190喂入到塔110中。將潷析器中富含HF的餾分經由物流200喂入到在 一定條件下運轉的第三蒸餾塔210中，所述第三蒸餾塔制得由基本上不含HFC-1234yf和夾 帶劑的HF組成的塔底產物，其經由物流220移出。將得自塔210的經由物流230移出的餾 出液經由冷凝器240冷凝以形成物流250，所述餾出液包含塔給料(物流200)中所含的基 本上所有的HFC-1234yf和夾帶劑，以及沒有回收到產物流220中的HF。使冷凝后的餾出液
19流250與得自第二塔的冷凝后的餾出液流150混合，并且按需要，與經由物流260加入的新 鮮夾帶劑混合，然后冷卻并且經由物流170喂入到潷析器中，以進一步分離。在一個實施方案中，用于使HF與HFC_1234yf以及任選的HFC_245eb和/或 HFC-245cb分離的夾帶劑包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、正丙烷、丙烯、丙炔、環 丙烷、環丙烯、丙二烯、氯甲烷(CH3Cl)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、 五氟氯乙烷(〇卩(-115)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯(CFC_1215xc)、2_氯-1，1-二氟乙烯 (HCFC-1122)、1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1_ 二 氟乙烯(HFC-1132a)、2，3，3，3-四氟 丙烯(HFC-1234yf)、六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟環丙烷(PFC-C216)、三氟甲基-二氟甲基醚 (CF3OCHF2, HF0C-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HF0C-134E)、二氟甲基甲基醚 (CHF20CH3，HF0C-152aE)、五氟乙基甲基醚、HFP0、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE (全氟甲基乙烯基 醚)、PEVE (全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的混合物。在另一個實施方案中，可有效地使HF與HFC_1234yf以及任選的HFC_245eb和/ 或HFC-245cb分離的夾帶劑包括正丙烷和CFC-115。在另一個實施方案中，可將冷凝器50、冷卻器60和潷析器70加在來自第一蒸餾塔 的餾出液流中。該實施方案示于圖6中。現參照圖6，將第一冷卻器60和第一潷析器70加 在第一蒸餾塔冷凝器50之后，使得餾出液在所述潷析器中分成富含HF的液相餾分和富含 HFC-1234yf的液相餾分，它們分別經由物流80和90移出。部分富含HFC_1234yf的物流90 作為回流物經由物流95回至第一塔，并且將其余部分經由物流100喂入到第二蒸餾塔110 中，其中它分成經由物流120移出的基本上不含HF的HFC-1234yf塔底產物，和經由物流 130移出的與HF/HFC-1234yf共沸物類似的餾出液組合物。由于相對于HFC_1234yf/HF共 沸組合物，回流物流95富含HFC-1234yf，因此回流物流95提供了由第一塔制得HFC_245eb 和/或HFC-245cb塔底產物所需的額外HFC-1234yf，從而降低了必須從第二塔再循環回到 第一塔的純HFC-1234yf的量，所述HFC_245eb和/或HFC_245cb塔底產物基本上不含HF， 經由物流30移出。如圖6所示，就該實施方案而言，在足夠高的回流流量下，可完全排除從 第二塔塔底將任何純HFC-1234yf再循環回到第一塔的需要。將第一潷析器中富含HF的 相餾分經由物流80喂入到第三蒸餾塔210中。喂入到第三塔中的兩股給料(物流80和 200)具有相對于HF/HFC-1234yf共沸物包含過量HF的組成，使可在塔210中獲得基本上 不含HFC-1234yf的HF塔底產物，并且經由物流220移出。得自第三塔的餾出液具有類似 HF/HFC-1234yf共沸物的組成，并且經由物流230移出。將得自塔110和210的餾出液(物 流130和230)分別在冷凝器140和240中冷卻，分別形成物流150和250，將它們混合在 一起，并且首先送至第二冷卻器160中，然后送至第二潷析器180中，其中形成單獨的富含 HFC-1234yf的液相餾分和富含HF的液相餾分。將富含HFC_1234yf的餾分經由物流190從 潷析器180移出并且喂入到第二塔110中以進一步分離。將富含HF的餾分經由物流200 從潷析器180移出，并且喂入到第三塔210中以進一步分離。這顯示HFC-1234yf如何能夠 造成分離，而無需附加的夾帶劑。在另一個實施方案中，如果HFC-1234yf/HF共沸物具有比HFC-245/HF共沸物(是 指HFC-245eb/HF共沸物和/或HFC_245cb/HF共沸物)更低的沸點，則HFC_1234yf可用作 夾帶劑以從所述混合物中移除HFC-245。可通過使用氟烯烴作為夾帶劑(如圖6所示和所述)，或可通過使用加入的化合物作為夾帶劑來分離HFC-1234yf和HF。其中使用添加夾帶 劑的情況示于圖7中。現參照圖7，使該實施方案中的第一蒸餾塔20、冷凝器50、冷卻器60和潷析器70 與剛剛描述的圖6中的類似編號設備一樣來運作。分別經由物流80和100將得自第一塔 潷析器70的富含HF的液體餾出液餾分和富含HFC-1234yf的液體餾出液餾分喂入到分別 回收純HF和HFC-1234yf的蒸餾塔210和110中。圖7中所示方法的其余部分，即蒸餾塔 110和210、冷凝器140和240、冷卻器160、潷析器180、以及它們關聯的所有物流，具有與圖 5所示和所述的相同編號設備相同的功能，并且操作類似。在本發明的其它實施方案中，某些設備部件可用于多個蒸餾塔。例如，在一個實施 方案中，可將冷凝器140和240組合形成單一單元，從而可將圖7中的物流130和230均喂 入到單一的冷凝器中。在另一個實施方案中，可將圖7的冷卻器60和160組合形成單一單 元，如圖8中的冷卻器160所示。在另一個實施方案中，可將圖7的潷析器70和180組合 形成單一單元，如圖8中的潷析器180所示。在另一個實施方案中，可將圖7中的三個冷凝 器50、140和240組合形成單一單元，從而將圖7中的物流40、130和230均喂入到一個冷 凝器中。5.分離得自HFC_1234yf和HFC_1225ye同時制備反應的產物已發現，還可使用HFC_1234yf/HF共沸物，以有益于HFC_1225ye和HFC-1234yf的 同時制備反應。HFC-1225ye 可由 HFC_236ea (CF3CHFCHF2,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)和 / 或 HFC-236cb (CF3CF2CH2F，1,1,1，2，2，3-六氟丙烷)的脫氟化氫反應制得。如果將HFC_236ea 和/或HFC-236cb以及HFC-245cb和/或HFC_245eb同時喂入到包含適宜脫氟化氫催化劑 并且在適宜溫度下運轉的反應器中，則將獲得包含HFC-1225ye、HFC_1234yf、HF、未反應的 HFC-236ea和/或HFC_236cb、以及未反應的HFC_245cb和/或HFC_245eb的混合物。常規 蒸餾方法難以將HFC-1234yf與HFC_1225ye分離。HFC-1234yf、HFC-1225ye、HFC-245eb、HFC-245cb、HFC-236ea 和 HFC_236cb 各自與 HF形成共沸組合物。在所有這些共沸物中，HFC-1234yf/HF共沸物具有最低的正常沸點，其 后是HFC-1225ye/HF共沸物和HFC_245cb/HF共沸物。在一個實施方案中，提供了分離HFC_1225ye與HFC_1234yf的方法，所述方法包括 a)將 HFC-236ea 和 / 或 HFC-236cb、HFC_245eb 和 / 或 HFC-245cb、HFC_1234yf、HFC_1225ye 和HF的混合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包含HFC-1234yf和HF的共沸組合物作為第一餾 出液組合物移出；以及c)將包含HFC-236ea和/或HFC_236cb、HFC_245eb和/或HFC_245cb 以及HFC-1225ye的組合物作為第一塔底組合物移出。在另一個實施方案中，所述第一塔底組合物可包含基本上不含HF的HFC-236ea和 /或HFC-236cb、HFC_245eb和/或HFC_245cb以及HFC_1225ye。就該實施方案而言，必須 存在足夠的HFC-1234yf，以使所述混合物中的所有HF共沸。在一個實施方案中，可將純的 HFC-1234yf與所述混合物一起喂入到蒸餾塔中。在另一個實施方案中，如上文所述，可將所 述第一餾出液組合物冷凝以形成兩個液相，并且喂入到潷析器中。然后可將得自潷析器的 富含HFC-1234yf的相加回到第一蒸餾塔中。在另一個實施方案中，包含HFC_236ea和/或HFC_236cb、HFC_245eb和/或 HFC-245cb以及HFC-1225ye的第一塔底組合物可經由任何已知的方法分離，如常規的分
21溜。在一個實施方案中，可將所述第一餾出液組合物處理，以通過如本文所述那些的 方法使HFC-1234yf與HF分離，從而制得基本上不含HF的HFC-1234yf。在其中所述混合物中不存在HFC_245cb的另一個實施方案中，可使用HFC-1234yf 和HFC-1225ye共沸物來制得包含HFC_236ea和/或HFC_236cb以及HFC_245eb的基本上不 含HF的混合物。在該實施方案中，所述方法包括a)將包含HFC-236ea和/或HFC_236cb、 HFC-245eb、HFC_1234yf、HFC_1225ye和HF的第一混合物喂入到第一蒸餾塔中；b)將包含 HFC-1234yf和HF共沸組合物以及HFC_1225ye和HF共沸組合物的第二混合物作為第一 餾出液組合物移出；以及c)將基本上不含HF的包含HFC-236ea和/或HFC_236cb以及 HFC-245eb的第三混合物移出。在另一個實施方案中，可將不含HF的HFC-236ea和/或 HFC-236cb以及HFC-245eb的混合物再循環至脫氟化氫反應器中，以與HFC_1225ye和/或 HFC-1234yf進一步反應。得自第一塔的餾出液將包含反應器中生成的所有HF以及HFC_1225ye和 HFC-1234yf產物。可在存在或不存在如前所述的添加夾帶劑的情況下，通過共沸蒸餾使HF 與氟烯烴分離，獲得基本上不含HF的HFC-1225ye和HFC-1234yf，其隨后可通過普通的分餾 來分離。在如圖3、5、6和7所述和所示的任何實施方案中，可將夾帶劑加入到第一蒸餾步 驟中，以有助于從至少一種HFC-245eb或HFC_245cb中移除氟化氫。此變型旨在包括于權 利要求范疇內。
實施例本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權利要求 中描述的本發明的范疇。實施例1使用氟化氧化鋁催化劑，由脫氟化氫反應合成HFC_1234yf將研磨至12-20目的25ccY-氧化鋁填裝到Hastelloy 管式反應器 (1.0〃 ODX0. 854" ID X9.5" L)中。經由夾在反應器外壁上的5〃 XI"陶瓷帶狀加熱 器，加熱所述反應器的填裝部分。熱電偶放置于反應器壁和加熱器之前，測定反應器溫度。 在氮氣吹掃下，通過在200°C下加熱15分鐘干燥催化劑，然后與加熱至最高425°C的HF/N2 混合物反應，生成16. 7g活化的氟化氧化鋁。在350 "C 溫度下，將 IOsccm 氮氣(1. 7X l(T7m7s)和 15sccm(2. 5X l(T7m7s) HFC-245cb (CF3CF2CH3)混合，并使其流動通過反應器。溫度隨后上升至400°C，流量保持恒 定。對這兩個溫度下的流出物進行采樣，并使用19F核磁共振進行分析。此外，還使用GC/ FID對流出物進行分析以測定濃度，如表1所列。表 權利要求
分離包含HF和HFC 1234yf的混合物的方法，所述方法包括a.將包含HF和HFC 1234yf的組合物喂入到第一蒸餾塔中；b.將包含HF和HFC 1234yf的共沸組合物作為第一餾出液移出，并且將i)HF或ii)HFC 1234yf作為第一塔底組合物移出；c.冷凝第一餾出液以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC 1234yf的相；以及d.使第一液相再循環回到第一蒸餾塔，所述第一液相富含與作為所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相為i)富含HF的相，或ii)富含HFC 1234yf的相。
2.權利要求1的方法，所述方法還包括將沒有在步驟(d)中再循環的第二液相喂入到 第二蒸餾塔中，并且將沒有在步驟(b)中作為第一塔底組合物回收的化合物作為第二塔底 組合物回收，所述第二液相為i)富含HF的相，或ii)富含HFC-1234yf的相。
3.從包含氟化氫和所述HFC-1234yf的混合物中分離出HFC_1234yf的方法，其中所述 HFC-1234yf以大于氟化氫與所述HFC_1234yf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a.將包含氟化氫和所述HFC-1234yf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b.使包含氟化氫和HFC-1234yf的共沸組合物作為第一餾出液從第一蒸餾塔中移出；c.從第一蒸餾塔塔底回收基本上不含氟化氫的HFC-1234yf；d.冷凝所述共沸組合物以形成兩個液相，即i)富含氟化氫的相，和ii)富含 HFC-1234yf的相；以及e.使富含HFC-1234yf的相再循環回到第一蒸餾塔。
4.權利要求3的方法，所述方法還包括a.將富含氟化氫的相喂入到第二蒸餾塔中，以及b.從第二蒸餾塔塔底回收基本上不含HFC-1234yf的氟化氫。
5.從包含氟化氫和HFC-1234yf的混合物中分離出氟化氫的方法，其中所述氟化氫以 大于氟化氫與所述HFC-1234yf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a.將包含氟化氫和HFC-1234yf的所述混合物喂入到第一蒸餾塔中；b.使包含HFC-1234yf和HF的共沸或類共沸組合物作為餾出液從第一蒸餾塔中移出；c.從第一蒸餾塔塔底回收基本上不含HFC-1234yf的氟化氫；d.冷凝所述共沸組合物以形成兩個液相，即富含HFC-1234yf的相和富含氟化氫的相；以及e.使富含HF的相再循環回到第一蒸餾塔。
6.權利要求5的方法，所述方法還包括a.將富含HFC-1234yf的相喂入到第二蒸餾塔中；以及b.從第二蒸餾塔塔底回收基本上不含氟化氫的HFC-1234yf。
7.從包含HFC-1234yf和HF的混合物中純化HFC-1234yf的方法，其中所述HFC-1234yf 以大于所述HFC-1234yf和HF的共沸物濃度的濃度存在于所述混合物中，所述方法包括a.將夾帶劑加入到包含HFC-1234yf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、HFC-1234yf和夾帶劑的第 一餾出液組合物，以及包含HFC-1234yf的第一塔底組合物；2c.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夾帶劑 的相；以及d.任選使富含夾帶劑的相再循環回到第一蒸餾步驟中。
8.從包含HFC-1234yf和HF的混合物中純化HF的方法，其中HF以大于HF和所述 HFC-1234yf的共沸物濃度的濃度存在，所述方法包括a.將夾帶劑加入到包含HFC-1234yf和HF的混合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF、夾帶劑和HFC-1234yf的第 一餾出液組合物，以及包含HF的第一塔底組合物；c.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個液相，即i)富含夾帶劑的相，和ii)富含HF 的相；以及d.任選使富含HF的相再循環回到第一蒸餾步驟中。
9.權利要求8的方法，所述方法還包括將步驟(c)中富含夾帶劑的相喂入到第二蒸餾 步驟中，并且形成包含夾帶劑和HF共沸物的第二餾出液組合物和包含基本上不含夾帶劑 的HF的第二塔底組合物。
10.從HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的混合物中分離 HFC-1234yf的方法，所述方法包括a.使所述混合物經歷第一蒸餾步驟，其中喂入得自第二蒸餾步驟的額外HFC-1234yf 以形成包含HFC-1234yf與HF共沸物的第一餾出液和包含HFC_245cb或HFC_245eb的至少 一種的第一塔底組合物；b.將所述第一餾出液喂入到第二蒸餾步驟中以形成包含HFC-1234yf和HF的共沸物的 第二餾出液和包含基本上不含HF的HFC-1234yf的第二塔底組合物；c.冷凝所述第二餾出液以形成兩個液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1234yf 的相；以及d.使富含HFC-1234yf的相從(c)再循環回到第一蒸餾步驟中。
11.從包含HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的混合物中分離出 HF的方法，所述方法包括a.將夾帶劑加入到包含HFC-1234yf、HF和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的混 合物中，從而形成第二混合物；b.在第一蒸餾步驟中蒸餾所述第二混合物以形成包含HF和夾帶劑的第一餾出液組合 物和包含HFC-1234yf和HFC_245cb或HFC_245eb的至少一種的第一塔底組合物；c.冷凝所述第一餾出液組合物以形成兩個液相，即(i)富含夾帶劑的相，和(ii)富含 HF的相；d.使富含夾帶劑的相再循環回到第一蒸餾步驟中；以及e.任選將富含HF的相喂入到第二蒸餾步驟中，并且形成包含夾帶劑和HF共沸物的第 二餾出液組合物和包含基本上不含夾帶劑的HF的第二塔底組合物。
12.權利要求11的方法，所述方法還包括使所述第二餾出液組合物再循環回到兩個液 相中。
13.權利要求7、8或11的方法，其中所述夾帶劑選自a.烴夾帶劑，所述烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、正丙烷、丙烯、丙炔、環丙烷、環丙烯、丙二烯、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、 1，3_ 丁二烯、2，2_ 二甲基丙烷、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁炔、正戊烷、異戊烷、新戊 烷、環戊烷、1-戊烯、2-戊烯、以及它們的混合物；b.氯烴夾帶劑，所述氯烴夾帶劑選自二氯甲烷、氯甲烷、以及它們的混合物；c.氯氟烴(CFC)夾帶劑，所述氯氟烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物二氯二 氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(0卩0115)、1，2-二氯-1，1，2，2-四 氟乙烷(0卩0114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC_114a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟 乙烷(0卩0113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC_113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五 氟丙烷(0卩0215油)、2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC_216aa)、1，2-二氯-1，1，2， 3,3,3-六氟丙烷(CFC-216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)、2-氯-1，1， 3，3，3-五氟丙烯(CFC-1215xc)、以及它們的混合物；d.氫氯氟烴(HCFC)夾帶劑，所述氫氯氟烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合 物二氯氟甲烷 00^-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟 乙烷(HCFC-Hlb)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷 (HCFC-124a)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC_133a)、1-氯 _1，1_ 二氟乙烷(HCFC_142b)、 2-氯-1，1- 二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它們的混合物；e.氫氟烴(HFC)夾帶劑，所述氫氟烴夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物2，3，3， 3_ 四氟丙烯(HFC-1234yf)、l，l，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC_1132a)、以 及它們的混合物；f.全氟化碳(PFC)夾帶劑，所述全氟化碳夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物六 氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟 _2_ 丁炔(PFBY-2)、六氟丙烯 (HFP，PFC-1216)、六氟環丙烷(PFC-C216)、八氟環丁烷(PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10， 所有異構體)、2，3- 二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(PFC_1316mxx)、八氟-2- 丁 烯 (PFC-1318my，順式和反式)、六氟丁二烯(PFC-2316)、以及它們的混合物；g.氟代醚夾帶劑，所述氟代醚夾帶劑包括至少一種選自下列的化合物三氟甲基-二 氟甲基醚(CF3OCHF2, HF0C-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HF0C-134E)、二氟甲 基甲基醚(CHF2OCH3, HF0C-152aE)、五氟乙基甲基醚、以及它們的混合物；和h.各種其它化合物，所述化合物選自HFPO、SF6、氯、六氟丙酮、PMVE(全氟甲基乙烯基 醚)、PEVE (全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的混合物。
14.權利要求7、8或11的方法，其中所述夾帶劑選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙 烯基乙炔、正丙烷、丙烯、丙炔、環丙烷、環丙烯、丙二烯、氯甲烷(CH3Cl)、二氯二氟甲烷 (CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(0卩0115)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯 (CFC-1215xc)、2-氯-1，1 - 二氟乙烯(HCFC-1122)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、1， 1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC_1132a)、六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷 (PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟環丙 烷(PFC-C216)、三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2, HF0C-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二 甲基醚(HF0C-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3, HF0C_152aE)、五氟乙基甲基醚、HFP0、氯 (Cl2)、六氟丙酮、PMVE (全氟甲基乙烯基醚)、PEVE (全氟乙基乙烯基醚)、以及它們的任何 混合物。
全文摘要
本文公開了采用共沸蒸餾來分離2，3，3，3-四氟丙烯與氟化氫的方法。此外，還公開了通過共沸蒸餾，分離2，3，3，3-四氟丙烯、氟化氫和1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)和/或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)混合物的方法。
文檔編號C07C17/383GK101952230SQ200980105927
公開日2011年1月19日 申請日期2009年2月19日 優先權日2008年2月21日
發明者J·P·克納普 申請人:納幕爾杜邦公司