專利名稱：多苯基取代α活性吡啶鹽化合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于新型有機化合物及其合成制備技術領域，特別是涉及多苯基取代a活性吡啶 鹽化合物及其制備方法.
背景技術：
吡啶鹽是一類重要的六元氮雜環有機芳香鹽類化合物，由于其結構的特殊性和吡啶環氮 原子上取代基豐富的可調變性，使得吡啶鹽具有許多獨特的化學及物理性質，在雜環化合物 和有機合成中間體的研究中占有重要地位。近年來吡啶鹽在非線性光學材料、熒光材料、光 敏材料、電荷傳輸材料、相轉移催化劑、陽離子表面活性劑、染料、抗菌劑、酶抑制劑等領 域也顯示了巨大的應用前景。現有的吡啶鹽化合物合成主要包括以下方法吡啶衍生物在 Lewis或者Br謓sted酸作用下生成吡啶鹽；吡啶衍生物與烯丙酸衍生物發生Michael加成反應 生成N—烷基吡啶鹽；吡啶衍生物與酰氯、酸酐反應生成酰化吡啶鹽；吡啶衍生物與鹵代烴 通過Menschutkin反應制取吡啶鹽；也有專利報道利用堿金屬氰化物催化制備烷基聯吡啶鹽 的方法。其中合成吡啶衍生物的方法主要是環縮合反應、環加成反應和變環反應。這些合成 方法大多是多步反應，步驟繁瑣，反應條件苛刻，產率較低。由于吡啶鹽化合物的取代基位 置和種類對其光物理和電化學性質具有很大影響，使得吡啶鹽化合物的合成得到了人們的極 大關注，但是迄今為止關于多苯基吡啶鹽的合成還很少，特別是缺少多苯基取代嶧钚裕"V拎 廿豐位是H原子)吡啶鹽化合物。本發明提供一種多苯基取代吡啶鹽類化合物，特別多苯基 取代a活性吡啶鹽化合物及其制備方法.
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種反應條件溫和、條件簡單、產品易分離、產率高的 多苯基取代a活性吡啶鹽類化合物制備方法，旨在獲得新型有機合成中間體和性能優異的功 能材料。
本發明的技術方案如下
所述吡啶鹽的化學結構式分為兩類，第一類化合物化學結構式為第二類化合物化學結構式為:這兩類化合物吡啶環上的苯基取代基可以用甲氧基苯基、乙氧基苯基，叔丁基苯基或萘 基取代基代替；這兩類化合物中的R2也可以用直鏈烴基代替，碳原子數為1 10。
本發明所述吡啶鹽化合物的制備方法是以烯丙位碳原子上至少有一個氫原子的多苯基取 代環戊二烯為原料，在有機溶劑中，利用氧化劑氧化反應生成吡喃鹽化合物，將吡喃鹽中間 體溶于有機溶劑后，加入有機胺反應物和堿助劑，攪拌反應0.5 3h，滴加酸助劑，繼續反 應l 3h后得到粗產品。粗產物經過重結晶、洗滌純化得到產品。
有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、苯、硝基苯、DMF、 DEF、 DMSO，選取其中的一 種或兩種以上；
氧化劑為次氯酸、氯酸鹽、次氯酸堿土金屬鹽、次氯酸堿金屬鹽、氯酸堿土金屬鹽、氯 酸堿金屬鹽、氧氣、雙氧水，選取一種或者兩種以上；
堿助劑為堿金屬碳酸鹽、氫氧化物、C4以下的有機胺，選取其中的一種或兩種以上； 酸助劑C4以下的有機酸、碳酸、磷酸，選取其中的一種或兩種以上。
本發明的優點和效果是，制備的多苯基取代a活性吡啶鹽由于其特殊的結構特點，使其 具備了其他類型吡啶鹽化合物不具有的性能，在有機合成中間體、熒光材料、非線性光學材 料、電荷傳輸材料、相轉移催化劑、陽離子表面活性劑、除草劑等領域都有著良好的應用前 景。本發明提供的制備方法在制備成本、產品性能、工藝流程、環境友好和經濟利潤等方面 具有顯著優勢，原料易得，合成簡便，設備要求低，適用于工業化生產。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例l
在100mL的三口燒瓶中加入50mL甲苯、10mL乙腈禾卩5mmol的l， 2， 3， 4-四苯基-1， 3-環戊二 烯，攪拌至溶液澄清時，滴加5mmol高氯酸鹽氧化劑，空氣氛圍下室溫攪拌。反應完全后， 濃縮溶液至5 10mL，加入3(T40mL乙醚，生成黃綠色沉淀，過濾、洗滌和真空干燥，得到吡 喃鹽中間體。之后向150mL磨口錐形瓶中加入30mL二氯甲烷，lmmol 2， 3， 4， 5-四苯基吡喃高 氯酸鹽，攪拌，待完全溶解后，依次向錐形瓶中加入1.2mmol對甲基苯胺和lmmol堿助劑，攪 拌反應3(T60分鐘，加入2mmol酸助劑，繼續反應6(Tl00分鐘，之后旋蒸掉二氯甲烷溶劑，加 入5 10mL乙腈，微熱，加入40mL無水乙醚之后有白色沉淀出現，過濾得到白色固體，洗滌重 結晶得到產品，產率80%， MS: 474. l(M+); 1H NMR (acetonitrile-d3， 400MHz):S 8. 843 (1H)， S 2.298(3H)， S 6. 9-7. 6 (24H);產物為1-(對甲基苯)-2， 3， 4， 5-四苯基吡啶高氯酸鹽
，結構式為 Ph
實施例2
在100mL的三口燒瓶中加入60mL乙腈和5mmol的l， 2， 4-三苯基-l， 3-環戊二烯，攪拌至溶 液澄清時，滴加5mmol高氯酸，空氣氛圍下室溫攪拌。反應完全后，濃縮溶液至5 10mL，加 入3(T40mL環己烷，生成黃色沉淀，過濾、洗滌和真空干燥，得到2， 4， 5-三苯基吡喃高氯酸 鹽中間體。之后向150mL磨口錐形瓶中加入30mL二氯甲烷，2. 5mmo1 2， 4， 5-三苯基吡喃高氯 酸鹽，攪拌，待完全溶解后，依次向錐形瓶中加入lmmol對苯二胺和2mmol有機胺助劑，攪拌 反應3(T60分鐘，加入3mmol酸助劑，繼續反應6(Tl00分鐘，之后旋蒸掉二氯甲烷溶劑，加入 5 10mL乙腈，微熱，加入40mL無水乙醚有白色沉淀出現，過濾得到白色固體，洗滌重結晶得 到產品，產率為74%， MS (API-ES) m/z: 345.1 (M+/2) ; 1H NMR (acetonitrile-d3， 400MHz) S :8. 683(2H)， 8. 190(2H)， 7. 16-7. 68 (34H)。產物為l， 1' -(1， 4-苯基)-二-2， 4， 5-三 苯基吡啶高氯酸鹽，結構式為
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權利要求
1.一種多苯基取代α活性吡啶鹽化合物，其特征在于該吡啶鹽化合物的化學結構式分為兩類第一類化合物化學結構式為第二類化合物化學結構式為
2. 一種多苯基取代a活性吡啶鹽化合物，其特征在于權利要求l所 述的多苯基取代a活性吡啶鹽化合物，其中的吡啶環上的苯基取代基用甲氧基苯基、乙氧基 苯基、叔丁基苯基或萘基取代基代替。
3. 一種多苯基取代a活性吡啶鹽化合物，其特征在于權利要求l所 述的多苯基取代a活性吡啶鹽化合物，其中的R2用直鏈烴基代替，碳原子數為ri0。
4. 權利要求l-3任一所述的吡啶鹽類化合物的制備方法，其特征在于 :以烯丙位碳原子上至少有一個氫原子的多苯基取代環戊二烯為原料，在有機溶劑中，利用 氧化劑氧化反應生成吡喃鹽化合物，將吡喃鹽中間體溶于有機溶劑后，加入有機胺反應物和 堿助劑，攪拌反應0.5 3h，滴加酸助劑，繼續反應l 3h后得到粗產品。粗產物經過重結晶 、洗滌純化得到產品；所述的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、苯、硝基苯、DMF、 DEF、 DMSO，選取其中的一種或兩種以上；所述的氧化劑為次氯酸、氯酸鹽、次氯酸堿土金屬鹽、次氯酸堿金屬鹽、氯酸堿土金屬 鹽、氯酸堿金屬鹽、氧氣、雙氧水，選取一種或者兩種以上；所述的堿助劑為堿金屬碳酸鹽、氫氧化物、C4以下的有機胺，選取其中的一種或兩種以 上；所述的酸助劑C4以下的有機酸、碳酸、磷酸，選取其中的一種或兩種以上。
全文摘要
本發明提供一種多苯基取代α活性吡啶鹽類化合物及其制備方法，制備的多苯基取代α活性吡啶鹽由于其特殊的結構特點，使其具備了其他類型吡啶鹽化合物不具有的性能，在有機合成中間體、熒光材料、非線性光學材料、電荷傳輸材料、相轉移催化劑、陽離子表面活性劑、除草劑等領域都有著良好的應用前景。本發明主要是以多苯基取代環戊二烯為原料，在有機溶劑中，利用氧化劑氧化反應生成吡喃鹽化合物，將吡喃鹽中間體溶于有機溶劑后，加入有機胺反應物、堿助劑和酸助劑，反應得到粗產品，粗產物經過重結晶、洗滌純化得到產品。本發明提供的制備方法在制備成本、產品性能、工藝流程、環境友好和經濟利潤等方面具有顯著優勢，原料易得，合成簡便，設備要求低，適用于工業化生產。
文檔編號C07D213/00GK101619037SQ200910304440
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者葉俊偉, 寧桂玲, 張向東, 剛 李, 源 林, 貢衛濤 申請人:大連理工大學