一種二元羧酸酯加氫制二元醇的催化劑及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：一種二元羧酸酯加氫制二元醇的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明公開了一種由二元羧酸酯氣相加氫合成二元醇的催化劑及其制備方法和應用，屬 于催化加氫技術領域。
背景技術：
二元醇是一種重要的有機化工基礎原料，如乙二醇，它不僅是生產聚對苯二甲酸乙二醇 酯(PET，即聚酯樹脂)、醇酯樹脂、聚酯纖維和聚酯塑料的重要原料，而且是常用的高沸 點溶劑，其60y。的水溶液的凝固點為-4(TC ，可用作冬季汽車防凍劑和飛機發動機的制冷劑； 同時也是生產增塑劑、油漆、膠黏劑、表面活性劑及電容器電解液不可缺少的成分。另外， 在煙草工業、紡織工業和化妝品業也有廣泛用途。
乙二醇現有工業生產工藝都采用石油路線，即先用直接氧化法生產環氧乙烷，再經液相 催化或非催化水合制得乙二醇。該路線的生產過程中排放大量廢水，產物分離困難，生產裝 置需要設置多個蒸發器，大量能耗用于脫水。該方法工藝流程長、水比(水與EO摩爾比)高 、能耗大，乙二醇的選擇性相對較低。為了克服上述缺點并降低生產成本，自20世紀70年代 以來，逐漸開始了綠色路線即碳一合成路線的研究。該新型路線從合成氣出發，首先由CO氣 相催化偶聯合成草酸酯，草酸酯再催化加氫制備乙二醇。該方法工藝流程簡單、能耗小、乙 二醇的選擇性相對較高，已成為最有工業應用前景的反應工藝路線。
乙二醇碳一合成路線包括CO偶聯制草酸酯和草酸酯加氫制乙二醇兩大步驟。第一步CO偶 聯制草酸酯目前技術較成熟，國內外均有工業裝置。第二步草酸酯加氫制乙二醇的工藝仍處 于研究階段，目前還沒有工業化應用先例。美國ARCO公司在美國專利US 54112245中提出， 采用負載在Al203、 Si02上的Cu-Cr催化劑，在反應壓力l 3MPa、反應溫度200 230。C的條件 下由草酸酯加氫制備乙二醇，但該工藝方法乙二醇的收率僅為11.7% 18.9%。為了降低反應 壓力，提高反應選擇性和收率，研究者轉向草酸酯氣相加氫，EP 46983提出了草酸酯在銅鉻 催化劑上氣相加氫制乙二醇的路線。中科院福建物構所完成了草酸二乙酯催化加氫的模式研 究，其催化劑以硝酸銅、鉻酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠-溶膠法制備，該 催化劑在反應壓力為2. 5 3. 0MPa、反應溫度208 230。C、空速2500 6000h—、氫酯比46 60的條件下，可穩定運行1134小時，草酸二乙酯平均轉化率99.8%，乙二醇平均選擇性為 95.3%。但由于Cu-Cr體系的催化劑具有較大的毒性，需細致處理，程序繁瑣，在綠色化工趨勢下已經逐漸被淘汰。
由于鉻的毒性對人體危害極大，并且難以工業化，因而開發不含鉻的催化劑將成為今后 研究的重點。20世紀80年代中期，美國UCC公司申請了一系列草酸二酯氣相加氫制乙二醇的 銅硅系催化劑專利(US4614728、 US4628128等)，催化劑采用浸漬法制備，在約3MPa下獲得 95%的乙二醇收率，催化劑可運轉466小時。但該系列催化劑的工藝制備工藝復雜、條件苛刻 ，催化劑的活性與雜質的含量、載體的物性相關聯，需要對催化劑及原料中的S、 Fe等雜質 進行嚴格限定，載體需要預處理，載體的孔徑、孔容等物性也需要有嚴格的限制。
草酸酯加氫工藝是合成氣制乙二醇路線實現工業化的關鍵，開發環境友好的、有更高轉 化率和乙二醇選擇性的高效加氫催化劑具有非常重要的意義。

發明內容
本發明的目的在于提供一種環境友好、高效的用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑 及其制備方法和應用。
為了實現上述發明目的，本發明人經過反復生產實踐，提供了以下技術方案
本發明第一個方面是提供一種用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，所述催化劑由 活性主體、助催化劑和載體組成，所述活性主體為銅(Cu)，所述載體為二氧化硅(Si02) ，其特征在于所述助催化劑為過渡金屬鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)或稀土金屬鑭 (La)、鈰(Ce)中的任意一種或幾種。
所述二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑中活性主體銅的質量百分含量為5%-50%，優選 10%-40%;助催化劑的質量百分含量為O. 1%-10%，優選O. 5%-5%。
所述催化劑的比表面積為50 500mVg，優選200 400mVg，孔容為O. 3 2. 0cm3/g。
本發明第二個方面是提供上述二元羧酸酯加氫合成二元醇催化劑的制備方法，本發明的 催化劑可以采用溶膠凝膠法制備，載體Si02采用能提供硅源的物質，包括但不限于硅酸鹽溶 液、硅溶膠、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等。洗滌步驟采用水洗或者醇洗，焙燒在空氣或氮氣 氣氛中進行。其步驟依次為將金屬銅和助催化劑金屬的醋酸鹽、鹵化鹽或者硝酸鹽水溶液 混合，并加入質量百分含量為28。/。的氨水溶液調節溶液pH值為7 14，其中金屬銅離子的濃度 為0.01M 1.0M。將該溶液與含有硅源的硅酸鹽、硅溶膠或者硅酸酯攪拌混合，混合反應終 點pH值為5 10。混合物料經過老化、洗滌、過濾、干燥和焙燒，最終制得加氫催化劑。
本發明的一種具體實施步驟為 (1)將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配制成金屬鹽水溶液，加入質量百分含量為28%的氨水溶 液，調節金屬鹽溶液PH值為7 14;(2) 將硅酸鹽、硅溶膠或硅酸酯加入金屬鹽溶液中，攪拌混合O. 5 24小時；
(3) 將溶液加熱至4(TC 95。C，進行溶膠-凝膠反應，控制反應溶液終點pH值為5 10
(4) 將反應后料液過濾，收集固形物，經過去離子水或醇(包括但不限于甲醇、乙醇 、丙醇等)洗滌；
(5) 洗滌后的固形物于8(TC 12(rC溫度下干燥12 48小時后，在空氣或氮氣中于200 °C 700°C溫度下焙燒l 10小時，制得加氫催化劑。
上述制備方法步驟(2)中攪拌混合的時間優選2 8小時； 上述制備方法步驟(3)中溶液加熱的溫度優選6(TC 85。C; 上述制備方法步驟(5)中固形物焙燒溫度優選30(TC 50(rC。
本發明制備用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑在工業中的一種應用將該催化劑 用于制備乙二醇的氣相加氫反應，其原料為草酸酯或乙醇酸酯和氫氣。以草酸酯為反應原料 催化加氫制備乙二醇，反應溫度范圍為150。C 26(TC，反應壓力范圍為O. 3 10MPa， 二元羧 酸酯的液時空速為0.05 4.0g/gcat h，氫酯摩爾比為10 300: 1。
實驗數據(表l所示)表明，該催化劑對于草酸二酯加氫合成乙二醇具有很高的反應活 性，經過上千小時壽命考評，草酸酯平均轉化率接近100%，乙二醇平均選擇性大于90%，， 性能穩定，易于連續操作。
本發明提供的用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，由活性主體、助催化劑和載體 組成，所述活性主體為銅(Cu)，所述載體為二氧化硅(Si02)，所述助催化劑為過渡金屬 鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)或稀土金屬鑭(La)、鈰(Ce)中的任意一種或幾種。Ce、 La、 Mn的加入對Cu的高分散有促進作用，同時它們獨特的電子結構具有氧化還原性，可穩定Cu物 種的化合價態，從而起到穩定催化劑活性的作用，可獲得更高的轉化率、選擇性和催化劑壽 命。本發明采用溶膠凝膠法制備上述催化劑，原料化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經 熱處理而生成納米粒子。由于所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此， 就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，活性組分和載體之間很可能 是在分子水平上被均勻地混合。同時經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一 些微量助劑元素，實現分子水平上的均勻摻雜。該方法制備催化劑活性組分分散度更高，活 性更好。
與現有技術相比，本發明的催化劑具有如下有益效果
l.該催化劑反應溫度低，活性高。在溫度18(TC 20(TC，壓力1.5MPa，草酸酯液空速0. 8g/gcat h的條件下進行催化加氫反應，具有很高的活性，草酸酯的平均轉化率接近 100%，乙二醇平均選擇性>90%。
2. 保持高活性的基礎上，穩定性得到顯著提高。通過溶膠-凝膠法，使活性組分Cu在載 體上分散均勻，在反應過程中熱穩定性好，特殊助催化劑的加入提高其穩定性，反應1000小 時以上活性仍無下降趨勢；
3. 反應溫度范圍廣。反應溫度在180 23(TC范圍均具有較高活性，操作彈性大，利于工 業化應用。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主 題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。 實施例l
稱取34. 5g硅酸鈉配置成200mL水溶液，稱取24. lg Cu (N03) 2和1. 2g Ni (N03) 2加入去離子 水配制成200mL混合鹽溶液，升溫并保持5(TC，然后在攪拌下，滴加硅酸鈉水溶液，控制反 應終點溶液pH值為7.0;反應結束后將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次后并抽濾； 催化劑經8(TC干燥12小時后，在35(TC下焙燒6小時，最終得到催化劑A。催化劑A經成型篩選 20-40目置于反應管中，用流量為100mL/min的純氫氣，在25(TC還原6小時后調整至反應工藝 條件進行加氫反應。反應原料選擇草酸二甲酯。
催化劑反應條件及結果見表l 。
表l催化劑測試數據對比
實施例催化劑反應溫度反應壓力氫酯比原料空速原料轉化乙二醇選擇性(
(°c)(MPa)(g/gcat h)率(％)%)
1A2302. 51200. 59885
2B2052. 0800. 610092
3B1801. 5601. 09995
4C1982. 5600. 910090
5D1901. 5501. 210096
6E1952. 0800. 710089
7D180-2001. 5800. 810093
實施例2
稱取24. lg Cu(N03)2和1.0g Mn(N03)2加入去離子水配制濃度為0.2M的混合鹽溶液，滴加28%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為ll;將70.5g JA-25型硅溶(青島海洋公司，以下同 )膠滴入到鹽溶液中，攪拌2小時；加熱上述溶液至7(TC，恒溫反應5小時，直至反應終點溶 液pH值為7.0;反應結束后將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次后并抽濾；催化劑經 9(TC干燥12小時后，在50(TC下焙燒6小時，最終得到催化劑B。催化劑B經成型篩選20-40目 置于反應管中，用流量為100mL/min的純氫氣，在26(TC還原4小時后調整至反應工藝條件進 行加氫反應。反應原料選擇草酸二甲酯。
催化劑反應條件及結果見表l 。
實施例3
催化劑制備同實施例2，區別在于去離子水洗換為乙醇洗滌二次，反應原料為草酸二乙 酯，還原條件為氫氣含量從2%逐漸增加至100%，最終在30(TC下還原4小時候調整至反應工藝 條件進行反應。
催化劑反應條件及結果見表l 。
實施例4
稱取24. lg Cu(N03)2和2.0g Ce(N03)3加入去離子水配制濃度為0. 5M的混合鹽溶液，滴加 28%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為12;將70.0g正硅酸乙酯(TEOS)滴入到鹽溶液中 ，攪拌4小時；加熱上述溶液至8(TC，恒溫反應5小時，直至反應終點溶液pH值為6. 5;反應 結束后將料液趁熱過濾，再經過去離子水洗滌三次后并抽濾；催化劑經120。C干燥12小時后 ，在400。C下焙燒6小時，最終得到催化劑C。催化劑C經成型篩選20-40目置于反應管中，用 流量為100mL/min的純氫氣，在23(TC還原4小時后調整至反應工藝條件進行加氫反應。反應 原料選擇草酸二乙酯。
催化劑反應條件及結果見表l 。
實施例5
催化劑制備同實施例4，區別在于TE0S的量減少為58g，以上操作得催化劑D。
催化劑反應條件及結果見表l 。
實施例6
稱取24. lg Cu(N03)2和1.3g La(N03)3加入去離子水配制濃度為0. 5M的混合鹽溶液；將 65. Og正硅酸乙酯(TEOS)滴入到鹽溶液中，攪拌4小時；加熱上述溶液至6(TC，恒溫反應 6小時；反應后膠狀物經9(TC真空干燥12小時后，在40(TC下焙燒4小時，最終得到催化劑E。 催化劑E經研磨后篩選20-40目置于反應管中，用流量為100mL/min的純氫氣，在25(TC還原4 小時后調整至反應工藝條件進行加氫反應。反應原料選擇草酸二乙酯。催化劑反應條件及結果見表l 。 實施例7
催化劑制備同實施例5，反應原料草酸二乙酯，對該催化劑進行1000小時壽命測試，活 性穩定。催化劑反應條件及結果見表l。
權利要求
1.一種用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，由活性主體、助催化劑和載體組成，所述活性主體為金屬銅，所述載體為二氧化硅，其特征在于所述助催化劑為過渡金屬鎳、錳、鈷或稀土金屬鑭、鈰中的任意一種或幾種，所述催化劑中金屬銅的質量百分含量為5％～50％，助催化劑的質量百分含量為0.1％～10％，其余為載體。
2.按照權利要求l所述用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，其特征在于所述催化劑中金屬銅的質量百分含量為10% 40%。
3.按照權利要求l所述用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，其特征在于所述催化劑中助催化劑的質量百分含量為O. 5% 5%。
4.按照權利要求l所述用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，其特征在于所述載體來源于硅酸鹽、硅溶膠或硅酸酯的一種或一種以上。
5.按照權利要求l所述用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為50 500m2/g，孔容為O. 3 2. 0cm3/g。
6.一種制備權利要求1至5任何一項所述用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟(1) 將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配制成金屬鹽水溶液，加入質量百分含量為28%的氨水溶液，調節金屬鹽水溶液PH值為7 14;(2) 將硅酸鹽、硅溶膠或硅酸酯加入金屬鹽溶液中，攪拌混合O. 5-24小時；(3) 將溶液加熱至4(TC-95。C，進行溶膠-凝膠反應，控制反應溶液終點pH值為5-10;(4) 將反應后料液過濾，收集固體物，用去離子水或醇洗滌；(5) 洗滌后的固體物于8(TC-12(rC溫度下干燥12-48小時后，在空氣或氮氣中于20(TC-700°C溫度下焙燒1-10小時，制得加氫催化劑。
7.按照權利要求6所述的用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑的制備方法，其特征在所述步驟(2)中攪拌混合的時間為2-8小時。
8.按照權利要求6所述的用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑的制備方法，其特征在所述步驟(3)中溶液加熱的溫度為6(TC-85'C。
9 按照權利要求6所述的用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑的制備方法，其特征在上述制備方法步驟(5)中固形物焙燒溫度為30(TC-50(rC。
10 權利要求l所述的用于二元羧酸酯加氫合成二元醇的催化劑的應用，其特征在于采用權利要求l所述的催化劑，以二元羧酸酯為反應原料加氫合成二元醇，反應溫度為150 26(TC，反應壓力為O. 3 10MPa， 二元羧酸酯的液時空速為O. 05 4. Og/gcat*h，氫酯摩爾比為10 300: 1。
全文摘要
本發明涉及一種二元羧酸酯加氫制二元醇的催化劑及其制備方法和應用，屬于催化加氫技術領域。本發明的催化劑以金屬銅為主活性組分，稀土金屬元素或過渡金屬元素的一種或幾種為助催化劑，其載體為SiO₂，其中金屬銅含量為催化劑重量的5％～50％，助催化劑含量為催化劑重量的0.1％～10％，其余成分為載體。所述催化劑可用于二元羧酸酯加氫制二元醇的反應，如草酸二乙酯加氫制乙二醇，具有更好的活性、選擇性和穩定性，產物時空收率高；且流程簡單，易于連續操作。
文檔編號C07C29/00GK101590407SQ200910304288
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月13日 優先權日2009年7月13日
發明者科 王, 鑫 范, 袁小金, 許紅云 申請人:西南化工研究設計院