專利名稱：：2，6-萘二羧酸的制造工序中的乙酸和催化劑的回收方法
技術領域：
：本發明涉及用于有效回收乙酸和催化劑的裝置和方法，所述乙酸和催化劑是在制造萘二羧酸的連續工序中，經過氧化工序和結晶化工序、以及固液分離工序后排出的母液中的乙酸和催化劑，上述制造萘二羧酸時，在含氧氣體和乙酸溶劑的存在下，利用使用鈷、錳這樣的過渡金屬和溴系化合物制得的催化體系，使二甲基萘發生氧化反應來制造萘二羧酸。
背景技術：
：通常，為了回收在工序中所使用的乙酸和催化劑，可以采用多種分離工序。通常，在乙酸回收工序中，使用蒸餾法作為回收乙酸的方法，但該方法在經濟方面不利，另外，過濾法和吸收法不適合乙酸和催化劑的分離。因此，提出了各種其他的用于回收乙酸和催化劑的方法。專利文獻1示出了利用萃取方法回收乙酸的工序，其是將叔胺和有機稀釋劑作為乙酸的萃取用溶劑使用，從含有金屬性物質的乙酸溶液中回收乙酸。但是，這樣的方法不適合作為回收方法來回收萘二羧酸的制造工序中的乙酸和催化劑。這是因為，在使用萃取的方法中，乙酸分離回收后，要進行后處理工序，因此必須考慮萃取用溶劑和氧化反應催化劑的反應性。作為催化劑的回收方法，有焚化法、真空過濾法、電化學法等，但這些還處于沒有被商用化的狀態。專利文獻1美國專利第4，883，912號
發明內容本發明為解決現有技術的上述問題點和弊端，提供一種能夠更經濟且有效地回收在萘二羧酸的制造工序中排出的母液中的乙酸和催化劑的裝置和方法。為了達到上述目的，本發明提供一種回收在萘二羧酸的制造工序中排出的母液中的乙酸和催化劑的裝置和方法。根據本發明的優選實施方式，提供一種乙酸和催化劑的回收用裝置，其是從在萘二羧酸的制造工序中排出的、含有乙酸、催化劑及其他有機物母液中回收乙酸和催化劑的回收用裝置，包括母液接收部，該母液接收部具有用于投入母液或苛性蘇打的投入口、乙酸排出口、以及催化劑和有機物排出口；加熱單元，所述加熱單元用于加熱所述母液接收部；下部的過濾膜，該下部的過濾膜與所述催化劑和有機物排出口連接，從有機物中分離催化劑；以及攪拌機，該攪拌機用于攪拌所述母液接收部的內部。根據本發明的另一優選實施方式，其特征在于，所述加熱單元是裝配在母液接收部外壁上的套管，具有蒸汽投入口和冷凝水排出口。根據本發明的又一優選實施方式，所述母液接收部還可包括苛性蘇打投入口。根據本發明的又一優選實施方式，其特征在于，所述乙酸和催化劑的回收用裝置是圓錐形或截錐形。根據本發明的又一優選實施方式，其特征在于，所述下部的過濾膜的真空度為50mmHg150mmHg，總過濾面積為0.3m20.7m2，以及過濾膜的篩眼開口為20ym80ym。根據本發明的又一優選實施方式，提供一種乙酸和催化劑的回收方法，其是從在萘二羧酸的分離工序中排出的母液中回收乙酸和催化劑的方法，包括如下步驟接收經萘二羧酸的分離工序后排出的母液；加熱所述接收到的母液，以氣態回收乙酸；以及在乙酸回收后殘留的剩余物中投入苛性蘇打，將沉淀的催化劑分離后回收。根據本發明的又一優選實施方式，相對于剩余乙酸，可投入2倍重量％3倍重量％的所述苛性蘇打。根據本發明的又一優選實施方式，其特征在于，為了回收所述催化劑，采用真空過濾法。根據本發明的又一優選實施方式，本發明的方法采用上述提及的乙酸和催化劑的回收用裝置，由整體一體化的一個工序構成。此處，一體化的一個工序是指，回收乙酸和催化劑的連貫工序不使用另外被分離開的裝置，而采用一個裝置來進行。本發明的乙酸和催化劑的回收裝置，與現有的方式不同，能夠使用一個裝置來進行回收乙酸和催化劑的連貫工序，因此具有工序上非常便利的優點。并且，無需另外的精制工序，即可回收可循環使用的乙酸和催化劑，非常經濟實惠。圖l是本發明的一實施例中，回收2，6-萘二羧酸的制造工序中排出的母液中的乙酸和催化劑的裝置的概略圖。符號說明A母液接收部；B攪拌機；1母液投入口；2催化劑和有機物排出口；3乙酸排出口；4蒸汽投入口；5冷凝水排出口；6苛性蘇打投入口；7下部的過濾膜。具體實施例方式圖1是本發明的一實施例的概略圖，下面根據圖1詳細說明本發明。在母液接收部A的上部具有母液投入口l，接收萘二羧酸的制造工序中排出的母液。通過外部加熱單元對所述接收到的母液進行加熱，此時，乙酸氣化，從乙酸排出口3排出。乙酸排出后殘留的剩余物由催化劑和其他有機物組成，向所述剩余物中投入苛性蘇打，使催化劑沉淀。所述苛性蘇打也可以從另外的投入口6投入，但也可以從母液投入口l投入。所述沉淀下來的催化劑通過催化劑和有機物排出口2排出之后，通過下部的過濾膜7，該催化劑與有機物分離并被回收。母液接收部具有攪拌機B用于攪拌母液和含有催化劑的剩余物等，所述攪拌機優選為錨型(Anchor)的。作為所述母液加熱單元，例如向起到熱量供給口作用的蒸汽投入口4投入170°C19(TC的蒸汽，以加熱母液接收部內的母液，所投入的蒸汽被冷凝，從下部冷凝水排4出口5排出。作為用于將二甲基萘氧化成萘二羧酸的催化劑，使用由鈷成分、錳成分及溴成分的組合構成的復合催化劑體系，其中可作為鈷成分使用的化合物有乙酸鈷、萘酸鈷及碳酸鈷等，對于所述鈷成分的量，鈷原子相對于二甲基萘的比率為0.020.15，優選0.040.12，更優選0.060.1。可作為錳成分使用的化合物有乙酸錳、萘酸錳、碳酸錳及錳溴化物，以鈷原子為基準，錳成分的量為0.051.O，優選0.150.4。總金屬催化劑的量、即鈷和錳成分之和，以原子為基準，相對于二甲基萘為0.030.25，優選0.050.2。若不在所述范圍，則不能得到所希望的高純度的萘二羧酸，鈷成分和錳成分的使用量過少時，不能夠進行作為氧化反應的中間產物的2，6-萘醛酸的轉換，導致最終目標產物的收率降低，使用過多時，與作為雜質的偏苯三酸形成配位化合物，萘二羧酸的純度下降。為了提供溴成分，可使用選自溴化錳、溴化鈷、溴化鈉、溴化銨以及四溴乙烷組成的組中的至少1種化合物，以鈷原子為基準，溴成分的比率為0.82.O，優選1.01.5。使用超過所述范圍的溴成分時，最終衍生的萘二羧酸的過渡金屬配位化合物的量減少，溴化合物的量增加，精制工序的負荷增加，帶有顏色的雜質增加，因此不理想。而且，在采用將溴成分再使用的工序時，需要回收工序，因此產生附加的經濟損失。另一方面，使用未達到上述范圍的溴成分時，導致萘二羧酸中過渡金屬配位化合物的量增加。將反應物、即二甲基萘以i:5至i:15的比率溶解到乙酸中，優選在i:io至i:12的比率內進行溶解，投入氧化反應機。經所述氧化反應工序的生成物在通過結晶化工序的同時，以具有一定大小結晶的固相分的形式和乙酸的淤漿狀的形式被輸送到固液分離工序，通過分離工序裝置分離為固相分的生成物和母液(含有催化劑和有機物的乙酸溶液)。本發明的特征在于，采用有效的方法將經過固液分離工序的母液中的乙酸和催化劑分離。通過本發明的乙酸和催化劑的回收裝置，乙酸是通過投入作為熱量介質的蒸汽而蒸發來回收的，沒有被蒸發的溶液中的催化劑是通過投入苛性蘇打，使催化劑沉淀之后，采用真空過濾法來回收。本發明的乙酸和催化劑的回收用裝置中，作為用于蒸發乙酸的母液加熱單元采用熱量介質，為此優選在外壁上裝配套管。并且，相對于剩余乙酸，優選投入2倍重量％3倍重量％的苛性蘇打，從而適當地將殘留的乙酸和有機物中和。并且，真空過濾法中所使用的過濾膜的總過濾面積為0.3m20.7m2，篩眼的開口為20iim80iim，真空度保持為50mmHg150mmHg。實施例下面，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于該實施例。[實施例1]將表1所示組成比的催化劑和反應物一同投入到300L的鈦氧化反應機中，該鈦氧化反應機包括冷卻機、加熱機、攪拌機以及再循環乙酸鼓。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將反應溫度調節為20(TC，將反應壓力調節為20kg/cn^之后，將攪拌機設定為700rpm，使得所投入的反應氣體適當分散。將二甲基萘相對于乙酸的重量比為10%的反應溶液，以93kg/hr的速度與催化劑一起進行供給，以進行連續反應。反應后，將經結晶化工序和分離工序后排出的母液注入到乙酸和催化劑的回收裝置中。乙酸和催化劑的回收裝置內部容積為107L并由不銹鋼材料形成，外壁上安裝有用于使供給熱量的介質流動的套管，內部設置有錨型攪拌機。作為供給熱量的介質，使用10個大氣壓的蒸汽，進行供給直至大于等于70%的乙酸蒸發。乙酸蒸發后，將溫度維持在6(TC的同時，投入50L的苛性蘇打。經過2小時左右后，將過濾機和真空泵連接到催化劑和有機物排出口上，對有機物和溶液進行過濾，回收殘留的催化劑。得到如下結果鈷催化劑金屬回收率為95%，錳催化劑金屬回收率為90%，溴回收率為10%，而且乙酸回收率為65%。根據上述的實施例能夠證明，通過本發明的裝置回收乙酸和催化劑時，在經濟上非常有益。權利要求一種乙酸和催化劑的回收方法，其是從在2，6-萘二羧酸的分離工序中排出的母液中回收乙酸和催化劑的方法，包括如下步驟接收經2，6-萘二羧酸的分離工序后排出的母液；加熱所述接收到的母液，以氣態回收乙酸；以及在回收乙酸后殘留的剩余物中，投入苛性蘇打，將沉淀下來的催化劑分離后回收。2.根據權利要求1所述的乙酸和催化劑的回收方法，其特征在于，相對于剩余乙酸，投入2倍重量％3倍重量％的所述苛性蘇打。3.根據權利要求1所述的乙酸和催化劑的回收方法，其特征在于，為了回收所述催化劑，采用真空過濾法。4.根據權利要求1所述的乙酸和催化劑的回收方法，其特征在于，采用下述的乙酸和催化劑的回收用裝置，由整體一體化的一個工序構成，所述乙酸和催化劑的回收用裝置是從在2，6-萘二羧酸的制造工序中排出的母液中回收乙酸和催化劑的回收用裝置，所述母液中含有乙酸、催化劑及其他有機物，所述乙酸和催化劑的回收用裝置包括母液接收部，該母液接收部具有用于投入母液和苛性蘇打的投入口、乙酸排出口、以及催化劑和有機物排出口，或者該母液接收部具有用于投入母液的投入口、用于投入苛性蘇打的投入口、乙酸排出口、以及催化劑和有機物排出口；加熱單元，該加熱單元用于加熱所述母液接收部；下部的過濾膜，該過濾膜與所述催化劑和有機物排出口連接，用于從有機物中分離催化劑；以及攪拌機，該攪拌機用于攪拌所述母液接收部的內部。全文摘要提供一種用于回收2，6-萘二羧酸的制造工序中的乙酸和催化劑的裝置和方法。一種有效回收乙酸和催化劑的裝置和方法，所述乙酸和催化劑是在制造萘二羧酸的連續工序中，經過氧化工序和結晶化工序、然后經過固液分離工序后排出的母液中的乙酸和催化劑，上述制造萘二羧酸時，在含氧氣體和乙酸溶劑的存在下，利用使用鈷、錳這樣的過渡金屬和溴系化合物而制得的催化體系，使二甲基萘發生氧化反應來制造萘二羧酸。文檔編號C07C63/38GK101747172SQ200910265988公開日2010年6月23日申請日期2006年6月20日優先權日2006年6月20日發明者宋秉駿,崔英教,權益鉉,池鐘喆申請人:株式會社曉星