專利名稱：一種催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及由高效固體酸催化劑制備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，即用固體酸催 化劑高效轉化生物質糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物質)，催化劑可回收重復使用，對設 備無腐蝕，綠色環保，具有很強的工業應用意義。
背景技術：
5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的呋喃基化合物，由于其分子中含有活潑基團 醛基和羥甲基，性質比較活潑，可作為制備許多材料和化學品的中間體，有望成為新的平臺 化合物。而且，HMF是一種介于生物質化學和石油基化學之間的關鍵中間體，以生物質為 原材料制備HMF，然后再轉化為液體燃料2，5-二甲基呋喃或烷烴(Kimkes E L，Simonetti D A, DumesicJ A, et al.Catalytic Conversion of Biomass to Monofunctional Hydrocarbonsand Targeted Liquid-Fuel Classes [J]. Science 2008322 :417-421)，將對 緩解日益緊張的石油資源有重大幫助。據報道2，5-二甲基呋喃這種生物燃料具有更好的 性能，如辛烷值和沸點都高于現在所用的燃料乙醇，有著替代化石燃料的巨大潛力。如果把 HMF進一步氧化可得到2，5- 二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5- 二甲酰呋喃可以作為藥 物中間體或聚合物前體及抗菌劑；而2，5_呋喃二甲酸可以作為生產聚酯(如PET和PBT) 原料對苯二甲酸和間苯二甲酸的優良替代品(Pentz K W. Br. Pat. 2131014,1984 ；Werpy T， Petersen G. Top Value Added Chemicals From Biomass, 2004)；另夕卜，HMF 在化妝品工業 中可作為香味添加劑，也可以作為醫藥中間體等。由于HMF作為化學中間體，在很多行業有著重要的應用前景，近年來對其研究也 逐漸增多。HMF的制備一般以六碳糖作為反應物，經過酸催化脫水得到。其中反應物可以 是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生態生物質。對六碳糖分子轉化生成HMF 的研究已趨于成熟，就其反應體系及所用的催化劑可以分為均相酸催化、離子液催化及固 體酸催化劑催化。均相酸催化，即用一些質子酸如HC1，H3PO4, ，及有機酸如甲酸，乙酰 丙酸等。用這些質子酸催化制備HMF時，由于反應過程中消耗大量酸，產生大量廢液，造成 設備腐蝕，環境污染，而且催化劑和產物也不易分離。離子液是近年來研究的比較多的化 合物，其作為反應介質時，HMF可得到很高的收率。但離子液用于反應時，由于其價格高昂， 其毒性有待進一步研究，后處理比較困難，這些缺點都限制了離子液的工業應用。固體酸催 化劑催化反應時具有較高的活性和選擇性，易于分離回收，可以重復利用，環境友好，是催 化劑的發展發向。然而，許多固體酸分子篩催化劑在水相中活性不穩定，結構容易坍塌，造 成其催化活性降低，不利于重復使用，而本發明所用的催化劑在含水體系中活性不但沒有 損失，相反還會有一定的增強，而水作為天然的綠色溶劑，以其作為反應介質有利于降低成 本，推動HMF的工業化生產。
發明內容
本發明的目的在于提供一種簡便的由六碳糖或糖基碳水化合物制備HMF的方法，此過程環境友好、條件溫和、催化劑可重復使用，以克服已有技術中成本高，能耗高，催化劑 不易回收等缺點。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為本發明涉及一種由高效催化轉化單糖或多糖制備5-羥甲基糠醛(HMF)的固體 酸催化劑，該催化劑為含鈮化合物，催化單糖或多糖及原生態生物質作為反應物時，在 80-300°C的溫度下反應，HMF收率可達40% -100%。所用催化劑為水合氧化鈮、鈮酸鹽等化合物。水合氧化鈮或氫氧化鈮用無機酸處 理；無機酸包括硫酸、磷酸、硝酸等；無機酸濃度為0. Ι-lOmol/L。處理時間為1小時到1星期。含鈮化合物為鈮與其它金屬形成的具有特定結構的復合氧化物或鹽。其包括鎳、 鎢、鈦、鋯、鉻、鋁、鈷，鉬，鈀，釕，鉬，釩，錫等形成的合氧化物或鹽。其它金屬化合物占鈮 化合物的百分含量為0. -50%。含鈮化合物可以負載在一些載體上，包括各類分子 篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等；催化劑與載體的質量比例為0. 001-1。催化劑在 100-1000°c下焙燒活化。所述反應物為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、經前處理 的纖維素及原生態生物質菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁。采用的反應體系為水、水與有機溶劑組成的兩相體系或混溶體系，其中有機溶 劑可為不溶于水但能溶解HMF的溶劑，其為甲基異丁基酮、正丁醇、2- 丁醇、四氫呋喃、 乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮以及它們任意比的混合物等；水相與有機相的體積比為 1 20-20 1。反應可以在無水體系下進行，溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 吡咯烷酮以及它們任意比的混合物。反應體系溫度為80-300°C。反應時間為10min-300min。反應物濃度為0.5%-0% ；催化劑與反應物的比例為1 1-1 10000。制備HMF是在預熱的高壓反應釜中，將反應溶劑水和/或有機溶劑丁醇、2- 丁醇、 甲基異丁基酮或它們的混合物、原料底物六碳糖或六碳糖源生物質及催化劑均勻混合與反 應器中，將反應器送入加熱的反應釜，以一定速度攪拌以促進HMF的生成。催化反應時，操作溫度為80-300°C，反應時間為10min-300min，攪拌速度為 300-1000rpm，所述的反應物為六碳糖為果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖；所述的六碳糖源 生物質為含果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖的生物質菊粉、玉米糖漿、淀粉、纖維素、菊芋粉 等，優選果糖、菊粉、菊芋汁。本發明具有如下優點1與傳統質子酸催化劑脫水制備HMF的方法相比，本發明使用的固體酸催化劑活 性高，對HMF有很好的選擇性，環境友好，不溶于水，易于分離，不易造成設備腐蝕，催化劑 成本低廉。2反應中以天然溶劑水或含水混合物作為反應介質，且HMF有很高的選擇性，過程 綠色無污染，操作條件溫和、工藝簡單成本低。3反應中，糖轉化生產HMF在水相中進行，HMF形成后通過攪拌作用及時被萃取到 有機相中，這樣不但促使水相中糖脫水制備HMF反應的進一步進行，還能避免HMF在水相中與水發生水合作用而降解，也減少了腐黑素等副產物的產生，從而減少了催化劑的失活，提 高了反應物的轉化率和HMF收率。4本發明可以直接以生物質原料作為反應物，直接制備生物質能源或生物質材料 的關鍵中間體，過程綠色、收率高，且生產工藝與現行的石油化工工藝有很大相似性，具有 很大的工業化前景和戰略意義。總之，本發明的反應過程HMF具有高選擇性外，所用固體酸環境友好，操作條件溫 和，工藝簡單，催化劑的重復使用降低了成本，為從生物質糖源出發工業化生產HMF提供了 新途徑，有利于推動以生物質為原料制備石油基化學品和替代燃料，具有很強的工業化意 義。
具體實施例方式實施例1取氫氧化鈮1. 5g，加入配制好的IM磷酸20ml，室溫攪拌52h，靜置老化12h，離 心分離出白色沉淀物，然后用水洗滌至PH成中性，60°C干燥，研磨，之后于真空干燥箱中 IlO0C 2h，再于馬弗爐中緩慢升溫至300°C活化3h，即可得到所需催化劑，其為經磷酸處理 的氧化鈮催化劑。取上述經磷酸處理后得到氧化鈮催化劑0. Olg,葡萄糖1. 2g，加入20ml水和30ml 甲基異丁基酮，密封，在160°C反應30min，將反應液過濾分離出催化劑，去除催化劑后的反 應液用高效液相色譜檢測，測得HMF收率為78 %。實施例2取五氯化鈮lg，溶于IOml無水甲醇中，待其溶解后，加入氧氯化鋯0. 2g，攪拌情況 下滴加氨水調節PH至中性后，繼續攪拌4h，靜置老化12h，水洗至不含氯離子，得到的沉淀 物于60°C干燥2h，于500°C活化焙燒即得到負載量為20%的&0/Nb205。用XPS對其進行 表征與驗證。取該催化劑0. lg，果糖2g，加入水20ml，丁醇30ml，160°C反應60min，將反應液過 濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得HMF收率為69%。實施例3取氯化鈮0. 2g，加入20ml無水乙醇，待其溶解后，加入2g 二氧化硅，攪拌池，放 置證后過濾得到沉淀物，并水洗至不含氯離子，然后干燥，450°C焙燒得到負載量為10%的 Nl3205/Si02。取上述催化劑0. lg，果糖1.4g，水10ml，甲基異丁基酮40ml，置于高壓釜，160°C反 應45min后停止，取出樣品，檢測HMF收率為82%。實施例4取菊粉2g，二甲基亞砜50ml，實施例1經磷酸處理的水合氧化鈮催化劑0. lg，置于 高壓釜中，SOOrpm下攪拌，160°C反應150min，將反應液過濾分離出催化劑，樣品用高效液 相色譜檢測，測得HMF收率為68 %。實施例5取玉米汁(總糖濃度50 % ) IOml，水IOml，2_ 丁醇30ml，實施例1經磷酸處理的水 合氧化鈮催化劑0. lg，置于高壓反應釜中，800rpm下攪拌，180°C反應150min，將反應液過濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得HMF收率為55%。實施例6取菊芋汁(12wt% )10ml，加水10ml，2_ 丁醇30ml，水合氧化鈮0. Ig置于反應釜 中，密封，置于之前預熱30min的高壓反應釜中，800rpm下攪拌，160°C反應90min，將反應液 過濾分離出催化劑，樣品用高效液相色譜檢測，測得HMF收率為71%。實施例7取氯化鈮3g，加入氨水沉淀，并用氨水調pH至中性后攪拌證，靜置過夜老化得沉 淀物，水洗至不含氯離子后將沉淀物干燥350°C焙燒得到所需氫氧化鈮催化劑。取該催化劑0. lg，果糖1.2g，水20ml，丁醇30ml，于高壓釜中160°C反應40min后 停止，高效液相檢測HMF收率89%。實施例8取鈮酸鉻鉀0. 2g，果糖2. 0g，吡咯烷酮30ml，8(TC反應池停止，高效液相檢測收率 為 70%。實施例9取淀粉3g，600°C活化的經磷酸處理的氫氧化鈮催化劑0. lg, 20ml水，30ml甲基異 丁基酮，180°C反應1. 5h，HMF收率可達42%。實施例10取菊粉3g，450°C經IM硝酸處理的氫氧化鈮催化劑0. IgdK 20ml，2_ 丁醇30ml， 150°C反應2h，高效液相檢測HMF收率為。實施例11取粉碎的菊芋塊莖3g，300°C活化的經磷酸處理的鈮酸催化劑0. 05g，N，N_ 二甲基 乙酰胺30ml，100°C反應池，高效液相檢測HMF收率為65% (相對于菊芋粉中的總糖含量)。上述實驗中，催化劑重復使用三次后未見活性下降。通過以上實施例可以看出，本發明是以一種固體酸鈮和鉭的化合物作為催化劑， 在水和有機溶劑組成的兩相體系中，實現六碳糖或含有六碳糖的生物質高選擇性脫水制備 HMF。反應在比較溫和的條件下進行，目標產物HMF即可得到比較高的收率，與其他固體酸 和液體酸催化技術相比，本發明的具有顯著優點轉化率高，選擇性高，催化劑價格低廉，易 于分離回收，可以重復使用，且不會對設備造成腐蝕，是一種理想的制備HMF的固體酸催化 劑；操作條件溫和工藝簡單，成本低，環境友好。
權利要求
1.一種催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于其以含鈮化合物為催 化劑，以碳水化合物為原料，在80-300°C的溫度下反應，在液相條件下將碳水化合物高效催 化生成HMF。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述含鈮化合物為水合氧化鈮、氫氧化鈮、鈮 酸鹽、鈮與其他金屬形成的具有特定結構的復合氧化物或鹽中的一種或一種以上；所述鈮與其它金屬形成的具有特定結構的復合氧化物或鹽；其它金屬為鎳、鎢、鈦、 鋯、鉻、鋁、鈷、鉬、鈀、釕、鉬，釩、錫中的一種或多種；其它金屬與鈮的摩爾比為1 5 1 100。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述水合氧化鈮或氫氧化鈮使用前采用 無機酸處理；無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸；無機酸濃度為0. 1-lOmol/L，處理時間為1 小時到1星期。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于氫氧化鈮或氧化鈮可以負載在固體的載 體表面，形成負載型含鈮催化劑，載體為分子篩、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯；催化 劑與載體的質量比例為0. 001-1。
5.按照權利要求2或4所述的方法，其特征在于所述氫氧化鈮或負載型含鈮催化劑 使用前最好在100-1000°c下焙燒活化。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述碳水化合物為果糖、葡萄糖、半乳糖、 甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、或菊芋塊莖榨汁得到的菊芋汁中一種或一種以上。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于采用的反應體系為水、水與有機溶劑的混 溶體系、水與有機溶劑組成的兩相體系或無水體系；其中兩相體系有機溶劑為不溶于水但能溶解HMF的溶劑，其為甲基異丁基酮、正丁 醇、2-丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯仿或丙酮中 的一種或一種以上的任意比的混合物；水相與有機相的體積比為1 20-20 1 ；其中水與有機溶劑的混溶體系有機溶劑為溶于水且能溶解HMF的溶劑，其為甲基異 丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、氯 仿、丙酮；采用的反應體系在無水體系下進行，溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、吡咯烷酮中一種或一種以上任意比的混合物。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于反應體系溫度為80-300°C。反應時間 為10min-300min ；反應物原料的濃度為0. 5-70wt % ；催化劑與反應物的質量比例為 1:1-1: 10000。
全文摘要
本發明涉及一種適用于高效轉化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的含鈮化合物催化劑，其對糖脫水制備HMF有很高的活性和選擇性，是一種制備HMF的理想催化劑。反應在比較溫和的條件下進行，目標產物HMF即可得到比較高的收率，該催化劑環境友好，易于分離回收，可以重復使用，操作簡便易行，且不會對設備造成腐蝕，是一種理想的制備HMF的固體酸催化劑，具有很強的工業應用意義。
文檔編號C07D307/46GK102101851SQ20091026545
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月18日
發明者劉啟順, 杜昱光, 楊鳳麗, 白雪芳, 程受銜, 趙靜玫 申請人:中國科學院大連化學物理研究所