專利名稱：一種鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土元素鑭改性的鎳銅雙組份高效粗辛醇加氫精制催化劑及其 制備和應用，具體涉及通過鑭改性降低催化劑活化溫度，減少活性組分鎳含量，同時提高催 化劑活性和活性穩定性的粗辛醇加氫催化劑。
背景技術：
辛醇作為一種重要的精細化工原料，在增塑、醫藥、染料、農藥、油漆等方面有著非 常廣泛的應用。工業上辛醇主要由辛烯醛加氫生成，然而在合成反應中，會有少量反應物 (辛烯醛)和不飽和副產物(異辛醛和辛烯醇)存在，大大影響了辛醇純度。因精細化學品 質量要求不斷提高，提高辛醇純度、去除其中不飽和成分勢在必行。目前無論是進口，還是 國產的催化劑均不能很好地實現辛烯醛100%加氫率，國內外在辛烯醛加氫制得粗辛醇后 一般采用粗辛醇液相補充加氫法來提高辛醇的純度。US 4021497中公開介紹一種辛烯醛加氫制辛醇Co系催化劑，并加入了 Ni、Cu和 Mg作為催化劑的助劑，并且以P2O5形式計含量為0. 5 15wt. %的焦磷酸或聚磷酸鹽至少 一種加入到催化劑作為載體。RO 94520B1和RO 94237B1中公開報道了一種用于辛烯醛加 氫制備辛醇的CuCr催化劑，加入第三組份M作為催化劑助劑，采用硅為催化劑載體，即制 備了 Cu-Cr_Ni/Si02辛烯醛加氫催化劑。RU 2052445C1中公開介紹了一種銅鋅混合氧化 物催化劑制備及用于辛烯醛加氫制辛醇中的應用，以氧化錳、氧化鈣和氧化鋁等混合氧化 物作為助劑及載體，以活性炭為載體，催化劑的組成為Cu 25. 0 53. Owt. %,ZnO 22. 0 36. Owt. CaO 6. 0 12. Owt. Al2O3 16. 0 32. Owt. %、石墨 1. 4 2. 9wt. MnO 1. 5wt. %、樺木活性炭(BAS) 2. Owt. % +0. lwt. % Cr2O3 (或者是 0. 2wt. % BAS,0. IOmass% MnO+1. Omass% Cr2O3)。US 4626604A中報道了一種多級醛加氫工藝，將預還原的CuO-ZnO 催化劑用于辛烯醛加氫制辛醇。CN 1730151A中公開了一種粗辛醇液相加氫精制反應的加 氫催化劑及其適用的加氫精制反應工藝。加氫催化劑的活性組分為鎳，稀土金屬作為促進 齊U，載體為氧化鋁，并可添加硅作為助劑。發現了該催化劑具有加氫活性高、選擇性高、穩定 性高等優良性能。 在粗辛醇加氫精制催化劑的制備中，除了需要獲得良好的催化性能(高活性、高 選擇性和強穩定性)外，如何獲得制備成本低、使用范圍寬的催化劑也是必要考慮的問題 之一。目前的辛烯醛加氫制備辛醇或在其精制的過程中，一般采用以非貴金屬(Ni，Co, Cr 和Cr等)活性組分負載于一定的載體上，并添加以一定的助劑作為改性劑來獲得優良加氫 性能的催化劑。在這些所開發的催化劑中，鎳系催化劑應用較為廣泛，但一般只有當Ni含 量很高時，催化劑才能表現較好的催化性能。其主要原因歸于(1)大部分催化劑在制備過 程中，活性組分Ni因溶入載體的晶格中進而生成金屬_載體固溶體或新化合物，這些新組 分的生成勢必降低了活性組分在載體表面的含量；(2)大部分活性組分Ni在熱處理過程中 易生成大顆粒晶體，從而降低了表面活性位的數量，因此，報道中的鎳系催化劑金屬活性組 分含量一般均很高。采用鑭改性氧化鋁載體，氧化鑭可以首先占據載體晶格，然后再負載活性組分時鑭可以有效抑制活性組分進入載體的晶格中，且鑭可以對活性組分起到高分散作 用，故經鑭修飾的載體可以有效降低活性組分含量且可以提高活性組分的分散度。 單一組分負載于載體上，一般需要很高的活化溫度(如鎳負載于載體氧化鋁上)， 大大增加了制備成本，且不利于在線還原裝置的應用。采用雙金屬組分時，一般認為可以有 效地降低催化劑的還原溫度，其主要歸于不同金屬組分之間存在一定的電子效應和結構效 應，尤其是電子效應的存在可以大大降低金屬氧化物的還原溫度。Ni-Cu雙金屬活性組分據 報道其相互之間存在特定的電子效應可以在低溫還原下被活化。因此，研究開發Ni-Cu雙 金屬作為主活性組分負載于鑭改性的氧化鋁載體上所制備的粗辛醇加氫精制催化劑，具有 很高的經濟價值和在線還原方便等優良性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種鑭改性的鎳銅雙金屬負載型加氫精制催化劑及其制備 和應用，該催化劑以Y-Al2O3為載體，鑭為改性助劑，鎳和銅為活性組分，采用浸漬法制取 的高效型加氫催化劑。催化劑采用以鑭元素修飾載體，可以有效抑制活性組分進入載體晶 格和降低活性組分的結晶度，制備方法簡單，且可大大降低活性組分負載量，降低生產成 本；另一方面是通過雙金屬之間的電子效應和結構效應，改變活性組分與載體之間的作用 力，從而降低活性組分的還原溫度，可以實現催化劑在較低溫度下還原活化(尤其適用于 催化劑的在線還原活化和再生)，大大方便催化劑的使用。本發明鑭改性的鎳銅雙金屬負載型加氫精制催化劑是以Y-Al2O3為載體，鑭為助 齊U，鎳銅為活性組分，采用浸漬法制備的催化劑，以質量100%計，催化劑中的載體氧化鋁占 40 90 %，鎳含量以NiO計為1 40 %，和銅含量以CuO計為1 30 %，助劑鑭以La2O3計 為 0. 1 10%。本發明制備方法的具體步驟是(1)以Al2O3為載體，采用常規的原料為載體前驅物，一般采用鋁膠粉、氧化鋁粉或 擬薄水鋁石粉等，與水、粘結劑、造孔劑進行混捏、擠條、干燥、焙燒而成。成型后的載體在60V 150°C下干燥1 IOh ；干燥后的載體在400°C 800°C下焙燒1 5h ；(2)將濃度為0. 005 0. 5mol/L的鑭鹽溶液，0. 05 3. Omol/L鎳鹽溶液和 0. 05 3. Omol/L的銅鹽溶液加入步驟(1)中焙燒所制得載體中，浸漬1 IOh后，烘干。助劑和活性組分采用的浸漬步驟為同步浸漬或分步浸漬；浸漬溫度，一般采用常溫浸漬即可，10 50°C ；所選用的鑭鹽為硝酸鑭、醋酸鑭、硫酸鑭中的一種或組合；所選用的銅鹽為硝酸 銅、醋酸銅、硫酸銅中的一種或組合；所選用的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或組 合；所說的鑭鹽、銅鹽和鎳鹽溶液分別為水、甲醇或乙醇溶液；(3)將步驟⑵烘干后的固體，在溫度300 800°C下焙燒1 6h，采用程序升溫 法進行還原，升溫速率為0. 1 10°C /min，最終還原溫度為300 600°C，氫氣還原體積空 速為10 Iooor10還原后的催化劑即可用于粗辛醇的催化加氫精制的反應中，通過化學定量分析法測定反應產物中的不飽和物質的加氫率，反應后的催化劑可回收循環使用。本發明所說的粗辛醇液相加氫精制催化劑用于粗辛醇中不飽和物質的加氫反應的工藝條件為反應溫度為80 200°C，反應壓力為常壓 4. OMPa，反應體積空速為1 lOh—1，氫/液體積比為1 1 50 1。本發明利用鎳鹽、銅鹽、鑭鹽和市售載體為主要原料，通過浸漬、烘干、焙燒、程序 升溫還原等步驟，制備了負載型鑭改性的鎳銅雙組份催化劑，制備條件和過程比較簡單，所 需原料易得；制備的催化劑可大大降低活性組分-載體的固溶體的生成，且可以降低活性 組分的晶體顆粒的聚結程度，其具有分散度高和表面活性位多等優點；利用雙金屬活性組 分制備方式，改變主活性組分之間的電子效應和結構效應，從而降低了其還原活化的溫度， 減少活性組分的聚結，可以實現在線還原活化和再生，且其對粗辛醇中不飽和物質的加氫 具有更高的催化活性、選擇性和良好的穩定性；本發明具有較高的實用價值和良好工業應 用前景。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明的技術特點，但這些實施例不能限制本發明。實施例1將200g擬薄水鋁石粉，加入3g田菁粉，6g濃硝酸，以及180g水，充分捏合，并擠壓 成D1.0的三葉形條狀載體，將成型后的載體進行110°C烘干10h，然后在600°C下進行焙燒 3h,制得所需載體A ；配置0. 05mol/L硝酸鑭水溶液B，0. 5mol/L硝酸銅水溶液C，0. 5mol/L 硝酸鎳水溶液D ；將20g的載體A先浸漬于B溶液中3h，110°C干燥后進行500°C焙燒3h ；再 浸漬于IOml C溶液中3h，浸漬完成后，進行110°C干燥進行500°C焙燒3h ；然后浸漬于IOml D溶液中3h，然后進行110°C干燥；對其進行500°C焙燒3h，制得催化劑前驅體。實施例2將200g擬薄水鋁石粉，加入4g田菁粉，7g濃硝酸，以及170g水，充分捏合，并擠壓 成Dl. 5的三葉形條狀載體，將成型后的載體進行110°C烘干10h，然后在600°C下進行焙燒 3h,制得所需載體A ；配置0. 02mol/L醋酸鑭水溶液B，0. 5mol/L醋酸銅水溶液C，0. 5mol/L 醋酸鎳水溶液D ；將20g的載體A先浸漬于B溶液中3h，110°C干燥后進行500°C焙燒3h ；再 浸漬于IOml D溶液中3h，浸漬完成后，進行110°C干燥進行500°C焙燒3h ；然后浸漬于IOml C溶液中3h，然后進行110°C干燥；對其進行500°C焙燒3h，制得催化劑前驅體。實施例3將200g擬薄水鋁石粉，加入5g田菁粉，Sg濃硝酸，以及160g水，充分捏合，并擠 壓成D2.0的三葉形條狀載體，將成型后的載體進行110°C烘干10h，然后在600°C下進行 焙燒3h，制得所需載體A ；配置0. Olmol/L硫酸鑭乙醇溶液B，0. 25mol/L硫酸銅乙醇溶液 C，0. 25mol/L硫酸鎳乙醇溶液D ；將20g的載體A先浸漬于B溶液中3h，110°C干燥后進行 500°C焙燒；再浸漬于10ml C+10ml D混合溶液中3h，浸漬完成后，進行110°C干燥；然后對 其進行500°C焙燒3h，制得催化劑前驅體。實施例4將200g擬薄水鋁石粉，加入6g田菁粉，9g濃硝酸，以及150g水，充分捏合，并擠 壓成D2. 5的三葉形條狀載體，將成型后的載體進行110°C烘干10h，然后在600°C下進行焙燒3h，制得所需載體A ；配置0. 01mol/L硝酸鑭甲醇溶液B，0. 25mol/L硝酸銅甲醇溶液C， 0. 25mol/L硝酸鎳甲醇溶液D ；將20g的載體A浸漬于IOml B+10mlC+10ml D混合甲醇溶液 中3h，浸漬完成后，進行110°C干燥3h ；然后對其進行500°C焙燒3h，制得催化劑前驅體。表1催化 劑評價結果
權利要求
1.一種鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑，其特征在于以Y-Al2O3為載體，鑭為助劑， 鎳銅為活性組分，采用浸漬法制備的催化劑，以質量100%計，氧化鋁占40 90%，鎳含量 以NiO計為1 40%，銅含量以CuO計為1 30%，助劑鑭以La2O3計為0. 1 10%。
2.根據權利要求1所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 以Y-Al2O3為載體，采用常規原料為載體前驅物，經過混捏、擠條、干燥、焙燒而成；將濃度 為0. 005 0. 5mol/L的鑭鹽溶液，0. 05 3mol/L鎳鹽溶液和0. 05 3mol/L的銅鹽溶液 加入載體中，浸漬1 IOh后烘干；在溫度300 800°C下焙燒1 他，采用程序升溫方法 進行還原。
3.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 載體前驅物采用常規原料鋁膠粉、氧化鋁粉或擬薄水鋁石粉，與水、粘結劑、造孔劑進行混 捏、擠條、干燥、焙燒而成；載體在60 150°C下干燥1 10h，再經過400 80(TC下焙燒 1 5h。
4.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 將焙燒好的載體浸漬到濃度為0. 01 0. 4mol/L的鑭鹽溶液，0. 1 2mol/L鹽溶液和0. 1 2mol/L的銅鹽溶液1 8h。
5.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 鑭、鎳和銅采用的浸漬方法為同步浸漬或分步浸漬。
6.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 所用的鑭鹽為硝酸鑭、醋酸鑭、硫酸鑭中的一種或幾種組合；所用的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、 硫酸銅中的一種或幾種組合；所用的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或幾種組合。
7.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 所說的鑭鹽、銅鹽和鎳鹽溶液分別為水、甲醇或乙醇溶液。
8.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于將 浸漬好的催化劑前驅體在60 150°C烘干，然后在溫度300 800°C焙燒1 他。
9.根據權利要求2所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于 將焙燒好的催化劑進行程序升溫法進行還原活化，升溫速率為0. 1 10°C /min，最終還原 溫度為300 600°C，氫氣還原體積空速為10 IOOOtr1。
10.根據權利要求1所述的鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑，其特征在于用于粗辛 醇中不飽和物質的加氫反應的工藝條件為反應溫度為80 200°C，反應壓力為常壓 4. OMPa,反應體積空速為1 101Γ1，氫/液體積比為1 1 50 1。
全文摘要
本發明涉及一種鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑及其制備和應用；以γ-Al2O3為載體，鑭為助劑，鎳銅為活性組分，采用浸漬法制備的催化劑，以質量100％計，氧化鋁占40～90％，鎳含量以NiO計為1～40％，銅含量以CuO計為1～30％，助劑鑭以La2O3計為0.1～10％；加氫評價結果顯示催化劑經350～550℃還原后，在反應溫度為120℃，反應壓力為2.5MPa，氫液體積比為8∶1，體積空速為3.0h-1條件下，粗辛醇中不飽和物質辛烯醛、異辛醛、辛烯醇加氫率均達到95％以上。
文檔編號C07C29/88GK102059121SQ20091023781
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月11日 優先權日2009年11月11日
發明者于春梅, 吳俊升, 夏恩冬, 孫發民, 孫春生, 張志華, 方磊, 李鳳炫, 李曉剛, 楊仁春, 王剛, 王福寶, 田然, 蒲延芳, 郭金濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京科技大學