專利名稱：一種檸檬酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸的制備方法。
背景技術：
檸檬酸是一種廣泛應用于飲料、食品以及醫藥等行業的有機酸，檸檬酸的制備一 般包括將原料進行預處理并發酵得到發酵清液，并進一步從發酵清液中提純檸檬酸，并進 行后處理。現有技術的從發酵清液中提純檸檬酸的方法包括鈣鹽法、氫鈣法和色譜法，由于 色譜法對物料進行前處理的步驟比較復雜，且輔助設施投資較高，一般通常采用比較傳統 的鈣鹽法或氫鈣法對發酵得到的檸檬酸進行提純。例如，CN101117315A公開了一種檸檬酸的生產方法，該方法包括如下步驟1)先將檸檬酸除菌絲體清液中加入碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行反應，反應終點PH 值為3-9，分離廢水得到檸檬酸鈣；2)將檸檬酸鈣與檸檬酸除菌絲體清液反應，調節pH值為1. 5-6，生成檸檬酸氫鈣 和/或檸檬酸二氫鈣；3)然后進行固液分離并洗滌固相，液相返回步驟1)中，固相進行酸解反應，生成 檸檬酸和鈣鹽；4)進行固液分離處理，洗滌固相，液相再經后處理得到檸檬酸產品。但是，采用現有的氫鈣法制備得到的檸檬酸的收率較低。發明目的本發明的發明目的是克服現有技術的制備檸檬酸的方法得到的檸檬酸的收率較 低的缺陷，提供一種具有較高收率的檸檬酸的制備方法。本發明的發明人發現，CN101117315A公開的方法為先將檸檬酸中和為檸檬酸鈣， 再將檸檬酸鈣與檸檬酸除菌絲體清液反應生成檸檬酸氫鈣和/或檸檬酸二氫鈣，然后進行 固液分離并洗滌固相，將固相進行酸解得到檸檬酸，將液相返回步驟1)中。由于所述液相 中含有大量的水和少部分溶解的檸檬酸氫鈣，在將該液相返回步驟1)中再次進行處理時， 一方面，會增加步驟1)的處理壓力，另一方面，當大量的液相返回步驟1)的檸檬酸發酵清 洗中后，一是會降低檸檬酸發酵清液的濃度，從而降低反應速度，二是，由于返回該步驟1) 中的液相量較大，經該步驟反應生成檸檬酸鈣后，分離的廢水中的檸檬酸鈣的溶解損失也 會相應大幅度增加，從而影響了檸檬酸的收率。本發明提供了一種檸檬酸的制備方法，其中，該方法包括如下步驟(1)將檸檬酸發酵清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使發 酵清液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣 和第一液相；(2)將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；(3)將步驟⑴得到的第一液相與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條 件使得第一液相中溶解的檸檬酸氫鈣轉化為檸檬酸鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相檸檬酸鈣和第二液相，并將檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸。在本發明的檸檬酸的制備方法中，正是因為發明人通過分析后發現了采用現有的 鈣鹽法制備得到的檸檬酸收率較低的原因所在，而通過將固液分離檸檬酸氫鈣后的液相繼 續與碳酸鈣和/或氫氧化鈣反應，得到檸檬酸鈣，并將檸檬酸鈣繼續進行酸解，而實現了有 效提高檸檬酸收率的目的。此外，本發明采用一步反應即可得到檸檬酸氫鈣的步驟也是利 于提高檸檬酸收率的前提，并同時大大簡化了操作步驟。
具體實施例方式按照本發明，所述檸檬酸的制備方法包括如下步驟(1)將檸檬酸發酵清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使發 酵清液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣 和第一液相；(2)將步驟⑴得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；(3)將步驟(1)得到的第一液相與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條 件使得第一液相中溶解的檸檬酸氫鈣轉化為檸檬酸鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到 固相檸檬酸鈣和第二液相，并將檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸。按照本發明，在步驟(1)中，將檸檬酸發酵清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應 的條件包括反應終點的PH值為2. 5-3. 5，優選為2. 9-3. 1 ；反應溫度為75_85°C ；反應時間 為4-7小時。此外，上述將步驟(1)得到的第一液相與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應的 條件還能夠滿足將存在于第一液相中的很少量的未反應的檸檬酸也一并轉化為檸檬酸鈣。按照本發明，該方法還包括在將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣進行酸解之前， 水洗檸檬酸氫鈣以除去殘留的檸檬酸發酵清液的步驟，并將得到的檸檬酸氫鈣水洗液與步 驟(1)得到的第一液相的混合物與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使得 該檸檬酸氫鈣水洗液中溶解的檸檬酸氫鈣、殘留的檸檬酸發酵清液與第一液相中溶解的檸 檬酸氫鈣轉化為檸檬酸鈣。此外，將該檸檬酸氫鈣水洗液與步驟(1)得到的第一液相的混 合物與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應的條件還能夠滿足將存在于第一液相中的很少量 未反應的檸檬酸也一并轉化為檸檬酸鈣。所述水洗的方法可以為采用本領域技術人員公知 的方法和條件。例如，用水淋洗或者浸漬的方法洗滌檸檬酸氫鈣。水洗的條件和方法只要 將殘留的檸檬酸發酵清液洗去即可。由于檸檬酸氫鈣在水中的溶解度遠大于檸檬酸鈣的溶解度，因此，為了獲得較高 的檸檬酸收率，水洗水的用量和水洗的時間以盡量將殘留在檸檬酸氫鈣表面的檸檬酸發 酵清液除去為準。本發明的發明人發現，為了在檸檬酸質量(除去晶體表面的部分雜質) 和檸檬酸收率方面獲得較好的平衡，即，既可以很好的保證將表面殘留除去，又能降低溶 解損失。所述水洗水的用量優選為發酵清液體積量的10-35%。水洗的溫度通常可以為 70-95°C，優選為 80-90°C。按照本發明，將檸檬酸氫鈣酸解方法和條件為本領域技術人員所公知，例如，在步 驟O)中，將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸的方法包括將檸檬酸氫鈣與 酸的水溶液接觸；酸解的條件包括PH值可以為1. 5-1. 8 ；酸解的溫度可以為70-95°C，優選 為80-90°C ；酸解的時間可以為40-60分鐘。酸解所用的酸的種類可以為本領域技術人員公知的各種酸，通常情況下，使用質量百分比為98%的濃硫酸。按照本發明，在步驟(3)中，將步驟(1)得到的第一液相與碳酸鈣和/或氫氧化鈣 接觸反應的條件包括反應終點的pH值可以為4. 5-5. 5，優選為4. 5-5. 0 ；反應溫度可以為 60-80°C，優選為70-75°C ；反應時間為30-60分鐘，優選為40-60分鐘。按照本發明，將步驟C3)得到的固相檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸的方法包括將檸 檬酸鈣與酸的水溶液接觸；酸解的條件包括PH值可以為1.5-1. 8;酸解的溫度可以為 70-95°C，優選為80-90°C ；酸解的時間可以為40-60分鐘。酸解所用的酸的種類可以為本 領域技術人員公知的各種酸，通常情況下，使用質量百分比為98%的濃硫酸。按照本發明，該方法還包括將步驟C3)得到的第二液相進行廢水處理的步驟，所 述廢水處理的具體方法和條件可以參考CN101293716A公開的方法。按照本發明，所述檸檬酸發酵清液的制備方法可以采用本領域技術人員公知的各 種方法制備得到，例如，所述制備方法包括將玉米原料粉碎，將得到的粉碎產物進行液化， 發酵得到檸檬酸產物，每升檸檬發酵清液中檸檬酸的含量通常為100-120克。按照本發明，該方法還包括將步驟(2)得到的檸檬酸進行離子交換、濃縮、結晶和 干燥等步驟，所述離子交換、濃縮、結晶和干燥具體方法和條件為本領域技術人員所公知。所述檸檬酸酸解液中除含有色素外，還有少量Ca2+、Mg2+、Fe3\ Cl_、S042_等雜質離 子，離子交換可以采用吸附交換的方法，通過活性炭以及陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂 除去粗檸檬酸溶液中的色素和有害的Ca2+，Mg2+，狗3+，Cl—等離子，得到精致檸檬酸溶液的過 程，離交工藝參數指標可以為脫色液透光率> 96 %，離子交換液透光率> 96. 5 %，離子交 換液離子含量1 3+ < 4ppm, CF < 4ppm，離子交換液酸度為35%左右。濃縮、結晶、干燥是用加熱的方法將較低濃度的檸檬酸液中的一部分水汽化后 排出，將檸檬酸液體(溶液)在一定的條件下轉變成固液體懸浮液，將檸檬酸晶體顆 粒與母液分離，干燥得到濃度較高的檸檬酸(一水酸)或檸檬酸晶體顆粒(無水酸)， 濃縮的一、二、三效溫度可以分別為105°C、90°C、7(TC，一、二、三效真空度可以分別 為-10kpa、-40kpa、-90kpa，無水檸檬酸生產線下料流量5. 5M3/H左右得到檸檬酸晶體顆粒 和無水母液，檸檬酸晶體顆粒經烘干機(一段45°C、二段40°C、三段20°C，冰水溫度7V 左右)利用空氣對流把檸檬酸表面水份汽化而干燥；一水檸檬酸晶體顆粒經烘干機(一段 55°C、二段45°C、三段10°C，冰水溫度7V左右)利用空氣對流把檸檬酸表面水份汽化而 干燥。下面將通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細描述。下述實施例中所用檸檬酸發酵清液通過以下方法制得將0. 872千克玉米用SFSP 系列錘片式粉碎機進行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(采用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學粒徑檢測儀測定)的0.871千克粉碎產物；一次液化溫度83 士 1°C，二次液化控 制溫度93士 1°C，將粉碎產物與淀粉酶混合進行噴射液化，維持時間為40-60分鐘，所述酶 解的PH值維持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -淀粉酶0. 7g/kg玉米粉(諾維信 公司購得)；溫度降至38°C，接種生物量為18g/l (發酵液)的黑曲霉，所得混合物在37°C 下于發酵罐中攪拌培養65小時，得到發酵混合產物，并過濾得到5升檸檬酸發酵清液(每 升檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為110克)。實施例1
本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。(1)在75°C下，將碳酸鈣加入到5升檸檬酸發酵清液中，控制終點pH值為2. 95時， 停止加入碳酸鈣，反應時間為5小時，然后進行固液分離，過濾分離得到固相檸檬酸氫鈣和4.54升第一液相；將檸檬酸氫鈣進行水洗以除去殘留的檸檬酸發酵清液，水洗水的溫度為 80°C，水洗水的用量為1升；得到613. 36克檸檬酸氫鈣、得到第一液相和水洗液的混合液共5.M 升；(2)在85°C下，將步驟(1)得到的水洗后的檸檬酸氫鈣與34克濃硫酸(硫酸 濃度為98重量％ )混合，控制pH值為1. 7，反應50分鐘，酸解得到1. 35升檸檬酸液(檸檬 酸含量為380克/升)；(3)將碳酸鈣加入到5. 54升步驟(1)得到的第一液相和水洗液的混合液中，控制 終點PH值為5時，停止加入碳酸鈣，反應時間為45分鐘，然后進行固液分離，得到29. 3克 檸檬酸鈣和第二液相，將第二液相進行廢水處理；(4)將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到的檸檬酸為512. 02克；將步驟 (1)得到的第一液相和水洗液的混合液與碳酸鈣接觸反應得到的檸檬酸鈣與17. 3克濃硫 酸(硫酸濃度為98重量％ )混合，控制pH值為1. 7，反應50分鐘，酸解得到檸檬酸為22. 59 克，共得到檸檬酸534. 61克。并按照下述公式計算檸檬酸的收率為97.2%。檸檬酸收率(％ )=酸解得到的檸檬酸的量X 100% /檸檬酸發酵清中檸檬酸的 含量。對比例1本對比例用于說明檸檬酸的參比制備方法。(1)在75°C下，將碳酸鈣緩慢加入到5升檸檬酸發酵清液(每升檸檬酸發酵清液 中檸檬酸的含量為110克)中，控制PH值為4. 8時，停止加入碳酸鈣，反應60分鐘，待反應 液分層后，過濾分離廢水，得到漿狀檸檬酸鈣；(2)在85°C下，將上述檸檬酸發酵清液緩慢加入到步驟(1)得到的2. 59升克漿狀 檸檬酸鈣中，控制PH值為3. 1時，停止加入檸檬酸發酵清液，將反應所得混合物進行固液分 離，將6. 43升液相返回步驟(1)中重復步驟(1)的操作；分離出的固相用50°C的水洗滌后 備用；所述固相為檸檬酸氫鈣和/或檸檬酸二氫鈣；(3)在70°C下，將步驟(2)分離得到的水洗后621. 28克固相與沈4. 72克濃硫酸 (硫酸濃度為98重量％ )混合，控制pH值為1. 8，反應50分鐘，酸解得到檸檬酸和硫酸鈣；(4)過濾、分離出檸檬酸，經50°C水洗后得到檸檬酸1. 365升(518. 6克)；并按照實施例1的公式計算檸檬酸的收率為94. 3%。通過上述實施例1和對比例1的對比可以看出相對于同樣的檸檬酸發酵清液的進料量，采用對比例1的方法返回到步驟(1)中 的液相的量高達6. 43升。說明，一方面每次返回大量的液相，會增加步驟(1)的處理壓力， 降低反應速率；另一方面，將大量溶解有檸檬酸氫鈣和/或檸檬酸二氫鈣的液相返回步驟 (1)后，分離出的廢水中溶損的檸檬酸鈣和少部分檸檬酸氫鈣和檸檬酸二氫鈣的量會大量 增加，從而增加了檸檬酸的損失量而影響了其收率。實施例2本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。
(1)在85°C下，將碳酸鈣加入到5升檸檬酸發酵清液中，控制終點pH值為2. 5時， 停止加入碳酸鈣，反應時間為4小時，然后進行固液分離，過濾分離得到606. 37克固相檸檬 酸氫鈣和4. 45升第一液相；(2)在75°C下，將步驟(1)得到的檸檬酸氫鈣與258. 37克濃硫酸(硫酸濃度為98 重量％ )混合，控制PH值為1. 5，反應40分鐘，酸解得到1. 33升檸檬酸液；(3)將碳酸鈣加入到4. 45升步驟(1)得到的第一液相中，控制終點pH值為4. 5 時，停止加入碳酸鈣，反應時間為40分鐘，然后進行固液分離，過濾分離得到39. 68克檸檬 酸鈣和第二液相，將第二液相進行廢水處理；(4)將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到的檸檬酸為506. 19克；將步驟 (1)得到的第一液相與碳酸鈣接觸反應得到的檸檬酸鈣與23. 43克濃硫酸(硫酸濃度為98 重量％ )混合，控制PH值為1. 6，反應40分鐘，酸解得到檸檬酸為30. 6克，共得到檸檬酸 536. 8克。并按照實施例1中的公式計算檸檬酸的收率為97. 6%。最后將得到的檸檬酸進行離子交換、濃縮、結晶和干燥得到檸檬酸產品。實施例3本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。(1)在80°C下，將碳酸鈣加入到5升檸檬酸發酵清液中，控制終點pH值為3. 5時， 停止加入碳酸鈣，反應時間為7小時，然后進行固液分離，過濾分離得到621. 67克固相檸檬 酸氫鈣和4. 53升第一液相；(2)在90°C下，將步驟(1)得到的檸檬酸氫鈣與沈4. 89克濃硫酸(硫酸濃度為98 重量％ )混合，控制PH值為1. 6，反應45分鐘，酸解得到1. 37升檸檬酸液；(3)將碳酸鈣加入到4. 53升步驟(1)得到的第一液相中，控制終點pH值為5. 3 時，停止加入碳酸鈣，反應時間為50分鐘，然后進行固液分離，過濾分離得到21. 98克檸檬 酸鈣和第二液相，并將第二液相進行廢水處理；(4)將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到的檸檬酸為518. 96克；將步驟 (1)得到的第一液相與碳酸鈣接觸反應得到的檸檬酸鈣與12. 98克濃硫酸(硫酸濃度為98 重量％ )混合，控制PH值為1. 8，反應60分鐘，酸解得到檸檬酸為16. 95克，共得到檸檬酸 535. 91克。并按照實施例1中的公式計算檸檬酸的收率為97. 4%。最后將得到的檸檬酸進行離子交換、濃縮、結晶和干燥得到檸檬酸產品。實施例4本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。按照實施例1的方法制備檸檬酸，不同的是，在步驟(1)中，水洗水的用量為0. 75 升；得到613. 36克檸檬酸氫鈣、得到第一液相和水洗液的混合液共5. 29升；其它步驟和條 件同實施例1，操作循環穩定后，每次操作一共可得到檸檬酸533. 52克，收率為97. 0%。實施例5本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。按照實施例1的方法制備檸檬酸，不同的是，在步驟(1)中，水洗水的用量為1.5 升；得到613. 36克檸檬酸氫鈣、得到第一液相和水洗液的混合液共6. 04升；其它步驟和條 件同實施例1，共得到檸檬酸532. 42克，收率為96. 8%。實施例6
本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。按照實施例1的方法制備檸檬酸，不同的是，在步驟(1)中，水洗水的用量為2升； 得到613. 36克檸檬酸氫鈣、得到第一液相和水洗液的混合液共6.討升；其它步驟和條件同 實施例1，共得到檸檬酸528克，收率為96.0%。實施例7本實施例用于說明本發明提供的檸檬酸的制備方法。按照實施例1的方法制備檸檬酸，不同的是，在步驟(1)中，水洗水的用量為0. 35 升；得到613. 36克檸檬酸氫鈣、得到第一液相和水洗液的混合液共4. 89升；其它步驟和條 件同實施例1，共得到檸檬酸529. 65克，收率為96. 3%。
權利要求
1.一種檸檬酸的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)將檸檬酸發酵清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使發酵清 液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和第 一液相；(2)將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；(3)將步驟(1)得到的第一液相與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使 得第一液相中溶解的檸檬酸氫鈣轉化為檸檬酸鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相 檸檬酸鈣和第二液相，并將檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，將檸檬酸發酵清液與碳酸鈣和/ 或氫氧化鈣接觸反應的條件包括反應終點的PH值為2. 5-3.5，反應溫度為75-851，反應時 間為4-7小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，每升檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為 100-120 克。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫 鈣進行酸解之前，水洗檸檬酸氫鈣以除去殘留的檸檬酸發酵清液的步驟，并將得到的檸檬 酸氫鈣水洗液與步驟(1)得到的第一液相的混合物與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接 觸反應的條件使得該檸檬酸氫鈣水洗液中溶解的檸檬酸氫鈣、殘留的檸檬酸發酵清液與第 一液相中溶解的檸檬酸氫鈣轉化為檸檬酸鈣。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述水洗水的用量為檸檬酸發酵清液體積量的 10-；35%，水洗的溫度為70-95°C。
6.根據權利要求1或4所述的方法，其中，在步驟⑵中，將步驟⑴得到的固相檸檬 酸氫鈣酸解得到檸檬酸的方法包括將檸檬酸氫鈣與酸的水溶液接觸；酸解的條件包括PH 值為1. 5-1. 8，酸解的溫度為70-95°C，酸解的時間為40-60分鐘。
7.根據權利要求1或4所述的方法，其中，在步驟(3)中，將步驟⑴得到的第一液相 與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應的條件以及將檸檬酸氫鈣水洗液與步驟(1)得到的第一 液相的混合物與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應的條件包括反應終點的PH值為4. 5-5. 5， 反應溫度為60-80°C，反應時間為30-60分鐘。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，將步驟C3)得到的固相檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸 的方法包括將檸檬酸鈣與酸的水溶液接觸；酸解的條件包括PH值為1. 5-1. 8，酸解的溫度 為70-95°C，酸解的時間為40-60分鐘。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將步驟C3)得到的第二液相進行廢 水處理的步驟。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將步驟(2)和步驟(3)得到的檸 檬酸進行離子交換、濃縮、結晶和干燥的步驟。
全文摘要
一種檸檬酸的制備方法，其中，該方法包括如下步驟(1)將檸檬酸發酵清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使發酵清液中的檸檬酸轉化為檸檬酸氫鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相檸檬酸氫鈣和第一液相；(2)將步驟(1)得到的固相檸檬酸氫鈣酸解得到檸檬酸；(3)將步驟(1)得到的第一液相與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸反應，接觸反應的條件使得第一液相中溶解的檸檬酸氫鈣轉化為檸檬酸鈣，將得到的漿液進行固液分離，得到固相檸檬酸鈣和第二液相，并將檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸。本發明采用一步反應即可得到檸檬酸氫鈣的技術方案有利于提高檸檬酸收率，并同時大大簡化了操作步驟。
文檔編號C07C51/02GK102040510SQ20091023652
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者于天楊, 岳國君, 林海龍, 武國慶, 潘瑜, 王旭, 羅虎, 郝小明, 陳斌, 高志林, 齊銳 申請人:中糧集團有限公司