專利名稱：：過渡金屬催化劑以及采用該催化劑制備甲基吡啶的方法
技術領域：
：本發明涉及一種過渡金屬催化劑，以及采用所述過渡金屬催化劑制備甲基吡啶的方法。
背景技術：
：甲基吡啶是一種重要的化學中間體，也是精細化工的重要原料，可以用于多個領域，例如，用作醫藥和農用化學品原料。在甲基吡啶系列中，2_甲基吡啶可用于生產長效璜胺、抗過敏藥撲爾敏、農藥中間體、飼料和飼料中間體，還可用于制備除草劑的藥物。目前，生產2-甲基吡啶的方法主要有兩種，一種是以煤焦油提煉2-甲基吡啶，該方法的主要缺陷是產量低、質量差，而且煤焦油資源也相當貧乏；另一種是采用氨醛法生產2-甲基吡啶，該方法反應溫度高達550"，而且產物中包含吡啶、3_甲基吡啶、4_甲基吡啶、2_甲基-5_乙基吡啶，這些副產物的沸點相差太近，產物分離難度較大，從而影響2-甲基吡啶的質量。
發明內容本發明的目的是為了克服現有的用于制備甲基吡啶的催化劑的上述缺陷，提供用于制備甲基吡啶的生產安全性好且催化效率高的過渡金屬催化劑。本發明的另一個目的是提供采用所述過渡金屬催化劑制備甲基吡啶的方法。本發明提供了一種過渡金屬催化劑，其中，該催化劑的結構通式為RjZ)yMR2，其中，&和R2為相同或不同，且各自分別為取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y為0或1;Z為連接&和R2的連接基團；M為過渡金屬元素。本發明還提供了一種制備甲基吡啶的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使乙炔和乙腈接觸進行反應，所述催化劑為上述過渡金屬催化劑。采用本發明提供的過渡金屬催化劑催化劑進行乙炔、乙腈反應制備甲基吡啶時，催化劑的催化效率高，生產安全性好，同時有利于反應體系中反應產物和催化劑的分離。具體實施例方式本發明提供的過渡金屬催化劑的結構通式為RjZ)yMI^，其中，&和R2可以為相同或不同，優選為相同，且Ri和&各自分別可以為取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基。優選情況下，Ri和R2各自分別為甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、茚基或芴基。在所述過渡金屬催化劑的結構通式中，y為0或1，優選為1;Z為連接&和R2的連接基團，且Z可以為各種常規的連接基團，例如可以為Si(X山、C(X山、C(X么C(X山、CX5二CXe或C(X山Si(Xs)2，其中，Xi、HXdXe、X7和Xs各自分別可以為氫原子、鹵素原子或碳原子數為1-10的烷基、甲硅烷基、鹵代烷基、碳原子數為6-10的芳基、鹵代芳基或鹵代芳烷基，優選為氫原子或碳原子數為1-4的烷基、甲硅烷基、鹵代烷基、碳原子數為6-8的芳基、鹵代芳基或鹵代芳烷基，且^和^可以為相同或不同，優選為相同；^和Xe可以為相同或不3同，優選為相同；^和X8可以為相同或不同，優選為相同。在進一步優選的情況下，Z可以為SiH2、Si(CH3)2、Si(C2H5)2、Si(C3H7)2、CH2、C(CH3)2、C(C2H5)2、C(C3H7)2、CH2CH2、C(CH3)2C(CH3)2、C(C2H5)2C(C2H5)2、CH=CH、C(CH3)=C(CH3)、CH2SiH2或C(CH3)2Si(CH3)2。在所述過渡金屬催化劑的結構通式中，M為過渡金屬元素，例如可以為錳、釩、鉻、鐵或鈷，最優選為鈷。當所述過渡金屬催化劑中的過渡金屬元素為鈷時，其催化性能非常優異，例如，所述過渡金屬催化劑在采用乙炔、乙腈制備2_甲基吡啶的反應體系中具有很高的催化性能和反應生成2-甲基吡啶的選擇性，從而使得乙腈的轉化率達到95%以上。本發明提供的所述過渡金屬催化劑可以通過使取代的環戊二烯基的金屬鹽、取代或未取代的茚基的金屬鹽、取代或未取代的芴基的金屬鹽與過渡金屬的鹵化物，以摩爾比為1.5-3:1、在室溫下、在惰性氣氛如氮氣氣氛下反應l-4小時從而制得；或者可以使結構通式為RiZI^的有機物(其中的&、R2和Z與上述過渡金屬配合物中相同)與過渡金屬的鹵化物，以摩爾比為0.8-1.4:1、在室溫下、在惰性氣氛如氮氣氣氛下反應l-4小時從而制得。所述反應中使用的溶劑通常為沸點低且容易去除的非水溶劑，例如可以為四氫呋喃，且相對于l摩爾的所述過渡金屬鹵化物，所述溶劑的用量可以為50-1000毫升，優選為100-600毫升。本發明還提供了一種制備甲基吡啶的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使乙炔和乙腈接觸進行反應，所述催化劑為本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在優選情況下，所述乙炔為經過脫氧、脫水處理的乙炔氣體，對乙炔進行脫氧、脫水處理的方法已為本領域技術人員所公知。在本發明提供的所述方法中，乙炔和乙腈的用量的摩爾比可以為1-8:l，優選為1-3.5:i。所述催化劑的用量與乙腈的用量的重量比可以為i:50-ioooo，優選為1:400-5000。所述乙炔與乙腈接觸的條件可以包括溫度為100-20(TC，優選為110-160°C;乙炔的壓力為0.3-2MPa，優選為0.6-1.2MPa，所述乙炔壓力是指在乙炔和乙腈的反應體系中乙炔的分壓；時間為2-5小時，優選為3-4小時。所述乙炔與乙腈的接觸反應優選在惰性氣氛下進行，例如可以在氮氣氣氛下進行。以下通過實施例和對比例對本發明作進一步詳細的說明。實施例l本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在室溫下、在氮氣氣氛下，將2摩爾的四甲基環戊二烯基鈉和1.2摩爾的無水CoCl2加到300毫升的四氫呋喃中進行接觸反應2小時，對反應后得到的混合物進行真空過濾(絕對壓力即真空度為0.OlMPa)，然后通過蒸發結晶得到紫黑色的晶體，通過核磁共振分析和質譜分析得知所述晶體為結構式1所示的過渡金屬催化劑Al，結構式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>實施例2本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在室溫下、在氮氣氣氛下，將2摩爾的茚基鈉和1.2摩爾的無水CoCl2加到200毫升的四氫呋喃中進行接觸反應2.5小時，對反應后得到的混合物進行真空過濾(絕對壓力即真空度為0.OlMPa)，然后通過蒸發結晶得到紫黑色的晶體，通過核磁共振分析和質譜分析得知所述晶體為結構式2所示的過渡金屬催化劑A2，結構式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>實施例3本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在室溫下、在氮氣氣氛下，將2摩爾的芴基鈉和1.3摩爾的無水CoCl2加到400毫升的四氫呋喃中進行接觸反應2.5小時，對反應后得到的混合物進行真空過濾(絕對壓力即真空度為0.OlMPa)，然后通過蒸發結晶得到紫黑色的晶體，通過核磁共振分析和質譜分析得知所述晶體為結構式3所示的過渡金屬催化劑A3，結構式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>實施例4本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在室溫下、在氮氣氣氛下，將1摩爾的2(3-甲基環戊二烯)_甲硅烷和1.1摩爾的無水CoCl2加到250毫升的四氫呋喃中進行接觸反應3.2小時，對反應后得到的混合物進行真空過濾(絕對壓力即真空度為0.OlMPa)，然后通過蒸發結晶得到紫黑色的晶體，通過核磁共振分析和質譜分析得知所述晶體為結構式4所示的過渡金屬催化劑A4，結構式4實施例5本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在室溫下、在氮氣氣氛下，將1摩爾的2(3-乙基環戊二烯)-二氯甲硅烷和1.1摩爾的無水CoCl2加到200毫升的四氫呋喃中進行接觸反應3.2小時，對反應后得到的混合物進行真空過濾(絕對壓力即真空度為0.01MPa)，然后通過蒸發結晶得到紫黑色的晶體，通過核磁共振分析和質譜分析得知所述晶體為結構式5所示的過渡金屬催化劑A5，結構式5實施例6本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。在室溫下、在氮氣氣氛下，將1摩爾的2(3-丙基環戊二烯)_二氯甲烷和1.2摩爾的無水CrCl2加到250毫升的四氫呋喃中進行接觸反應3.2小時，對反應后得到的混合物進行真空過濾(絕對壓力即真空度為0.OlMPa)，然后通過蒸發結晶得到紫黑色的晶體，通過核磁共振分析和質譜分析得知所述晶體為結構式6所示的過渡金屬催化劑A6，結構式6實施例7本實施例用于說明本發明提供的所述過渡金屬催化劑。根據實施例1的方法制備所述過渡金屬催化劑，所不同的是用相同的物質的量的FeCl2代替CoCl2與四甲基環戊二烯基鈉反應，從而得到中心金屬原子為Fe的過渡金屬催化劑A7。對比例1根據實施例1的方法制備所述過渡金屬催化劑，所不同的是，用2摩爾的環戊二烯基鈉代替其中的四甲基環戊二烯基鈉，從而得到結構式7所示的過渡經書催化劑Dl，結構式7實施例8本實施例用于說明本發明提供的所述制備甲基吡啶的方法。將O.5千克的實施例1中制得的所述過渡金屬催化劑A1與400千克的乙腈(9756摩爾)加到1000升的反應釜中，在常壓下用氮氣吹掃所述反應釜O.5小時，然后用經過脫氧J兌水的乙炔氣體吹掃O.1小時，之后在溫度為12(TC下、壓力為l.OMPa下，再連續注入經過脫氧、脫水的乙炔氣體34104摩爾，使反應釜內的壓力上升至1.5MPa(乙炔的分壓為0.8MPa)，在此溫度和壓力下保持3小時。然后，降至室溫，取樣進行高效液相色譜_質譜分析法(HPLC-MS)分析得知，上述反應生成的產物為2-甲基吡啶，且通過計算得出乙腈的轉化率和2-甲基吡啶的收率如下表1所示。實施例9-14本實施例用于說明本發明提供的所述制備甲基吡啶的方法。根據實施例8的方法制備甲基吡啶，所不同的是，分別用實施例2-7中制得的所述過渡金屬催化劑A2-A7代替其中的過渡金屬催化劑Al。然后取樣進行高效液相色譜_質譜分析法(HPLC-MS)分析得知，上述反應生成的產物為2-甲基吡啶，且通過計算得出乙腈的轉化率和2-甲基吡啶的收率如下表1所示。對比例2根據實施例8的方法制備甲基吡啶，所不同的是，用對比例1中制得的所述過渡金屬催化劑Dl代替其中的過渡金屬催化劑Al。然后取樣進行高效液相色譜_質譜分析法(HPLC-MS)分析得知，上述反應生成的產物為2_甲基吡啶，且通過計算得出乙腈的轉化率和2-甲基吡啶的收率如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可見，本發明提供的過渡金屬催化劑能夠有效地促進乙腈與乙炔反應以制得2_甲基吡啶。特別是，當本發明提供的所述過渡金屬催化劑中存在連接基團時，所述過渡金屬催化劑能夠顯著提高所述乙腈與乙炔反應生成2-甲基吡啶的選擇性。8權利要求一種過渡金屬催化劑，其特征在于，該催化劑的結構通式為R1(Z)yMR2，其中，R1和R2為相同或不同，且各自分別為取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y為0或1；Z為連接R1和R2的連接基團；M為過渡金屬元素。2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，Z為Si(X》2、C(X2)2、C(X3)2C(X4)2、CXs=CX6或C(X7)2Si(X8)2，X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自分別為氫原子、鹵素原子、碳原子數為i-io的烷基、甲硅烷基、鹵代烷基、碳原子數為6-10的芳基、鹵代芳基或鹵代芳烷基。3.根據權利要求2所述的催化劑，其中，Z為SiH2、Si(CH3)2、Si(C2H5)2、Si(C3H7)2、CH2、C(CH3)2、C(C2H5)2、C(C3H7)2、CH2CH2、C(CH3)2C(CH3)2、C(C2H5)2C(C2H5)2、CH=CH、C(CH3)=C(CH3)、CH2SiH2或C(CH3)2Si(CH3)2。4.根據權利要求1所述的催化劑，其中，Ri和R2各自分別為環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、茚基或芴基。5.根據權利要求1-4中任意一項所述的催化劑，其中，M為錳、釩、鉻、鐵或鈷。6.—種制備甲基吡啶的方法，其特征在于，所述方法包括在催化劑的存在下使乙炔和乙腈接觸進行反應，所述催化劑為權利要求1-5中任意一項所述的過渡金屬催化劑。7.根據權利要求6所述的方法，其中，乙炔和乙腈的用量的摩爾比為1-8:1。8.根據權利要求6所述的方法，其中，所述催化劑的用量與乙腈的用量的重量比為i:50-ioooo。9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述催化劑的用量與乙腈的用量的重量比為1:400-5000。10.根據權利要求6-9中任意一項所述的方法，其中，所述乙炔與乙腈接觸的條件包括溫度為100-200°C，乙炔的壓力為0.3-2MPa，時間為2—5小時。全文摘要本發明提供了一種過渡金屬催化劑，該催化劑的結構通式為R1(Z)yMR2，其中，R1和R2為相同或不同，且各自分別為取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y為0或1；Z為連接R1和R2的連接基團；M為過渡金屬元素。本發明還提供了一種制備甲基吡啶的方法，其中，所述方法包括在催化劑的存在下使乙炔和乙腈接觸進行反應，所述催化劑為本發明提供的過渡金屬催化劑。采用本發明提供的過渡金屬催化劑能夠有效地促進乙腈與乙炔反應以制得2-甲基吡啶。文檔編號C07D213/12GK101693211SQ200910236478公開日2010年4月14日申請日期2009年10月22日優先權日2009年10月22日發明者楊瑜杰,王大文,王開,王龍申請人:北京穎泰嘉和科技股份有限公司;