專利名稱：：一種利用微結構反應器制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法
技術領域：
：本發明涉及一種N，N-二烷基二硫代氨基甲酸和二硫化四烷基秋蘭姆的制備方法。尤其涉及一種利用微結構反應器制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法。
背景技術：
：N，N-二烷基二硫代氨基甲酸是合成農藥、醫藥的中間體，廣泛應用于選礦、環境保護、醫藥、農業等行業。以二硫化碳與仲胺為原料是合成該產品的較好方法。N，N-二烷基二硫代氨基甲酸與雙氧水反應可生成烷基秋蘭姆類橡膠硫化促進劑。其在低硫或無硫情況下硫化膠料，硫化平坦性很寬，可在較高的溫度下進行硫化。隨著橡膠工業的發展，對秋蘭姆類硫化促進劑的需求量大幅度的增加。N，N-二烷基二硫代氨基甲酸的常規合成是在快速攪拌的情況下，往仲胺水或醇溶液中滴加二硫化碳。由于該反應強烈放熱，必須適當控制滴加速度，防止局部溫度升高的過快，造成產品分解和副產物的生成。由于該產品不穩定，到目前為止還沒有專利報道其生產方法。工業上是往上述生成的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液中滴加氫氧化鈉溶液形成穩定的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸鈉鹽(US3116328)。現有以二硫化碳和仲胺為原料合成秋蘭姆類橡膠硫化促進劑的方法即可先生成N，N-二烷基二硫代氨基甲酸，再加雙氧水等氧化劑氧化得到該產品，也可以將原料按一定次序加入反應器中，不經生成N，N-二烷基二硫代氨基甲酸直接制備該產品。因為反應強放熱，原料基本上都采用滴加方式。如CN1299814A報道的合成二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)的方法是在25t:同時向反應釜中加入氨水和二甲胺，再加入二硫化碳。反應完畢后，將雜質排出，在反應溫度204(TC和攪拌條件下繼續滴加雙氧水，反應2h后可得到TMTD。CN00134982.l公開了一種二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)的制取工藝。具體過程是將二硫化碳滴入304(TC二乙胺的異丙醇溶液中，稍后在304(TC下緩慢滴入雙氧水，攪拌反應40min，經靜置、過濾、水洗、烘干得到顆粒均勻的TETD產品。CN200610104940.0報道的四烴基秋蘭姆的合成是先將氫氧化鈉溶于乙醇水溶液中(乙醇與水按3:l的體積比混合)，于攪拌的條件下依次加入二烴基仲胺和二硫化碳，反應溫度為204(TC，反應時間為23h，于真空度為0.08MPa時減壓濃縮得固體產物。再將固體產物加到堿溶液中，在2832°C滴加過硫酸鹽溶液氧化，即可得到四烴基秋蘭姆。CN101108819A公開了二硫化異丁基秋蘭姆的生產方法。具體步驟是在攪拌狀態下往2000L搪瓷反應釜內加入規定量的二異丁胺、醇類或水、相轉移催化劑，用冷凝水將反應體系溫度降至一定值，開始滴加準確計量的二硫化碳液體，控制滴加時間，滴加完畢后測反應液pH值至規定范圍，待pH穩定后，控制適宜溫度，開始滴加氧化劑(雙氧水或次氯酸鈉)，氧化結束后，再保溫lh，經固液分離、干燥得到A口廣PRo從以上的介紹可以看出，無論是生產N，N-二烷基二硫代氨基甲酸還是直接合成二硫化四烷基秋蘭姆，其過程都因強放熱的特點而采用了滴加的方式，有些用到了酸或堿，有的還使用了催化劑，不利于產品的提純、也會產生廢物。需要開發安全、高效的二硫化四烷基秋蘭姆的靈活制備技術。
發明內容本發明的目的是針對現有技術存在的反應強放熱、熱量難以及時移走造成反應混合物局部產生熱點，易造成產物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸這種熱力學不穩定性產品分解生成副產物的問題和常規間歇式操作生產二硫化四烷基秋蘭姆步驟繁瑣的缺點，提出了利用微結構反應器制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法。本發明的具體技術方案為一種利用微結構反應器制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法，其具體步驟為(l)將原料仲胺的溶液與二硫化碳按二硫化碳與仲胺的摩爾比為(0.110):1分別用泵同時注入微結構反應器中，在反應溫度為-104(TC，停留時間為0.05300s的條件下進行反應；得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液；(2)將步驟(1)中的反應產物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液與雙氧水按照仲胺與雙氧水的摩爾比為(0.110):l注入微結構反應器中，在反應溫度為-104(TC，停留時間為0.05300s的條件下進行反應；反應產物經重結晶、過濾、洗滌、干燥，得到二硫化四烷基秋蘭姆產物。所述的步驟(1)中微結構反應器控溫范圍為035°C，微混合器和微通道反應器控制溫度相同；步驟(2)中微混合器控溫范圍為_825t:，微通道反應器控溫范圍為535°C;優選步驟(2)中秋蘭姆產品重結晶的溫度為530°C。上述的步驟(1)和(2)中的微結構反應器包括微混合器和微通道反應器；微混合器和微通道反應器前后連接在一起。優選所述的微結構反應器材質是不銹鋼、玻璃、陶瓷、聚四氟、無機硅或Peek材料。優選所述的微結構反應器通道尺寸為0.2iim10mm。其特點是內部流體接觸面積大，傳熱、傳質速度快，操控連續。可以實現數增放大，按需生產。優選仲胺溶液中的溶質為二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺或二異丁胺；所述的仲胺溶液中的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或水；仲胺溶液的質量百分比濃度為550%。優選步驟(1)所述的二硫化碳與仲胺的摩爾配比為(0.58.0):1;步驟(2)中仲胺與雙氧水的摩爾配比為(0.53.5):1。所述的步驟(1)和步驟(2)中原料于微結構反應器中停留時間分別為0.5280s。本發明可以將二硫化碳與不同濃度的仲胺水或醇溶液分別泵入微結構反應器中反應，也可以將二硫化碳與100%的仲胺分別泵入微結構反應器中反應，生成的產物溶液經低溫結晶，室溫真空干燥得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸(見式(l))。本發明可以將上述產物溶液直接與雙氧水分別泵入另外一個微結構反應器中進行反應，也可以將步驟(1)生成的固體產物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸配制成溶液再與雙氧水分別泵入另外一個微結構反應器中進行反應，得到的產物經過濾、烘干可得二硫化四烷基秋蘭姆(見式(2))。RnR\^,、〕麗+CS2~~〕N—C—S—H(1)Rn^Rn,(Rn為直鏈或支鏈烷基，n為烷基碳原子數，n=1-6)4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸的分子式為R,S2H，其中R是QC6的烷基。所述的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸為N，N-二甲基二硫代氨基甲酸J，N-二乙基二硫代氨基甲酸、N，N-二異丙基二硫代氨基甲酸、N，N-二正丙基二硫代氨基甲酸、N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸、N，N-二異丁基二硫代氨基甲酸等。所述的二硫化四烷基秋蘭姆分別為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四異丙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等。有益效果本發明提供了一種利用微結構反應器制備N，N-二烷基二硫代氨基甲酸、接著在另一個微結構反應器中用雙氧水氧化N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法，該方法解決了這兩種產品在常規釜式反應器中因強放熱而難以控制反應溫度和間歇操作的問題。操作條件容易控制，并實現了在無酸或堿和無催化劑的條件下連續安全生產。微通道反應器在反應的過程中不會出現堵塞，操作方便，產物選擇性好。圖1是微結構反應器制備N，N-二烷基二硫代氨基甲酸及二硫化四烷基秋蘭姆的裝置流程示意圖；A1、A2、A3為液相色譜泵，B1、B2為微混合器，C1、C2為微通道反應器，D1、D2為微結構反應器，E1、E2、E3為恒溫箱，F為產品收集瓶。具體實施例方式如圖1所示二硫化碳與仲胺分別由液相色譜泵A1、A2泵入微混合器B1發生反應，然后進入微通道反應器C1繼續反應，得到的產物溶液經后處理可得到高純度的N，N-二烷基二硫代氨基甲酸，或繼續與液相色譜泵A3打入的雙氧水在微混合器B2和微通道反應器C2中反應適當時間，得到含秋蘭姆的渾濁液，該溶液經晶化提純可得到二硫化四烷基秋蘭姆。微結構反應器Dl，與微結構反應器D2中的微混合器B2與微通道反應器C2分別置于不同溫度的恒溫箱中。采用的原料二硫化碳為分析純。實施例l仲胺為二甲胺水溶液，實施例2-7仲胺為二乙胺的水溶液或醇溶液。實施例8-19仲胺為二正丙胺、二異丙胺的水溶液或醇溶液。實施例20仲胺為二正丁胺的水溶液或醇溶液。實施例21-25分別以100%的二乙胺、二正丁胺、二甲胺、二異丙胺反應得到固體產物，配成水溶液或醇溶液與雙氧水進行下一步氧化反應。以下實例中仲胺溶液濃度及雙氧水濃度均為質量百分比濃度。實施例1將33%的二甲胺水溶液和二硫化碳，分別按二硫化碳與二甲胺的摩爾配比為0.5:1通過高壓泵注入到溫度控制在2(TC的微結構反應器D1中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器Cl為內徑0.6mm不銹鋼毛細管，反應停留時間共為1.884min。用高壓泵將35%的雙氧水按二甲胺與雙氧水的摩爾配比為0.5:l注入到另一個微結構反應器D2中與N，N-二甲基二硫代氨基甲酸溶液發生氧化反應，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度控制在-5t:，微通道反應器C2為長2000mm，內徑為lmm的不銹鋼管，溫度控制在2(TC，停留時間總共為30s。收集反應產物，產物溶液經過濾、洗滌、干燥，得到了二硫化四甲基秋蘭姆的固體產物，收率為78.5%，選擇性為100%。實施例2-5實施例2用與實例1相同的方法進行實驗，將二乙胺的水溶液和乙醇溶液分別與二硫化碳按二硫化碳與二乙胺的的摩爾配比為l.1:1通過高效液相色譜泵注入到溫度控制在25t:的微結構反應器Dl中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器Cl為內徑0.6mm的不銹鋼毛細管。停留時間為1.413min。然后用高壓泵將20%的雙氧水按二乙胺與雙氧水的摩爾配比為1.8，泵入另一個微結構反應器D2中與N，N-二乙基二硫代氨基甲酸溶液發生氧化反應，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度控制在(TC。微通道反應器C2長為2000mm，內徑為2mm的不銹鋼管，溫度控制在25t:，停留時間共為32.6s，得到二硫化四乙基秋蘭姆渾濁液，其收率如表一。采用如實例l所述的方法，得到二硫化四乙基秋蘭姆固體物。實施例3-5采用與實施例2相同的反應裝置、相同的原料摩爾配比與相同的停留時間，反應溫度與產物收率見表一。實施例6用與實例2相同的方法進行實驗，將33%的二乙胺水溶液和二硫化碳，按按二硫化碳與二乙胺的的摩爾配比為5:l分別通過高壓泵注入到溫度控制在35t:的微結構反應器D1中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器C1為內徑0.6mm不銹鋼毛細管，混合液在微結構反應器D1中停留時間為共2.885min。然后用高壓泵將25%的雙氧水按二乙胺與雙氧水的摩爾比為1.6泵入另一個微結構反應器D2中與N，N-二乙基二硫代氨基甲酸溶液發生氧化反應，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度控制在5°C。微通道反應器C2為長2000mm，內徑為2mm的聚四氟管，溫度控制在35°C。停留時間共35s，得到產品的收率為80.2%，選擇性為100%。采用如實例1所述的方法，得到二硫化四乙基秋蘭姆固體物。實施例7用與實例2相同的方法進行實驗，采用45%的二乙胺異丙的醇溶液和二硫化碳按按二硫化碳與仲胺的的摩爾配比為1:l摩爾配比分別通過高壓泵注入到入微結構反應器D1中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器Cl為內徑為1.Omm的不銹鋼毛細管，停留時間共為42.62s，反應溫度為5°C。接著與10%的雙氧水按二乙胺與雙氧水的摩爾配比為2.0同時泵入另一個微結構反應器D2中，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度控制在_5°C，微通道反應器C2為長2000mm，內徑為2mm的聚四氟管，溫度控制在25"C，停留時間共20s，得到產品的收率為95%，選擇性為100%。采用如實例1所述的方法，得到二硫化四乙基秋蘭姆固體物。實施例8-13實施例8用與實例1相同的方法進行實驗，二硫化碳與25%的二異丙胺或二正丙胺的水或乙醇或異丙醇溶液按按二硫化碳與仲胺的的摩爾配比2.5:l摩爾比分別通過高壓泵注入到溫度控制在2(TC微結構反應器D1中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器Cl為內徑為0.6mm的不銹鋼毛細管，反應停留時間為2.12min。再用高壓泵將45%的雙氧水按二正丙胺或二異丙胺與雙氧水的摩爾配比為3.0泵入另一個微結構反應器D2中與N，N-二正(異)丙基二流代氨基甲酸溶液發生氧化反應，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度控制在5t:，微通道反應器C2為長2000mm，內徑為2mm的聚四氟管，溫度控制在15"C，停留時間20s，將得到的產品的收率列于表二，選擇性為100%。采用如實例1所述的方法，得到二硫化四正(異)丙基秋蘭姆固體物。實施例9-13采用與實施例8相同的反應裝置、相同的原料摩爾配比與相同的停留時間，反應溫度與產物收率見表二。實施例14-19實施例14采用與實例1相同的方法進行實驗，將二硫化碳與35%的二正丙胺及二異丙胺的水或乙醇或異丙醇溶液按按二硫化碳與仲胺的的摩爾配比1.5:l摩爾比分別通過高壓泵注入到溫度控制在15t:的微結構反應器Dl中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器Cl為內徑為0.6mm的不銹鋼毛細管，停留時間為2.12min。再用高壓泵將15%的雙氧水按二正丙胺或二異丙胺與雙氧水的摩爾配比為3.5，泵入另一個微結構反應器D2中與N，N-二正(異)丙基二硫代氨基甲酸溶液發生氧化反應。其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度控制在-5t:，微通道反應器C2為長2000mm內徑lmm的聚四氟管。溫度控制在20°C，停留時間為18s。，得到秋蘭姆硫化促進劑的收率見表三，選擇性為100%。采用如實例l所述的方法，得到二硫化四正(異)丙基秋蘭姆固體物。實施例15-19采用與實施例14相同的反應裝置、相同的原料摩爾配比與相同的停留時間，反應溫度與產物收率見表三。實施例20用與實例1相同的方法進行實驗，二硫化碳與55%的二正丁胺水或乙醇溶液按按二硫化碳與二正丁胺的的摩爾配比為2.2:1通過高壓泵注入到微結構反應器D1中，其中微混合器為交叉趾型微混合器(HPI匪，I匪，Germany)，其通道尺寸(ym)為25X21X37，微通道反應器Cl為內徑為O.6mm的不銹鋼毛細管。在微結構反應器Dl中反應，停留時間共為100s，讓二硫化碳過量，交叉趾型微混合器與微通道反應器Cl保溫35°C，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸溶液再與泵入另一個微結構反應器D2中的25%的雙氧水發生氧化反應，二正丁胺與雙氧水的摩爾配比為2.O，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)溫度控制在-8"，微通道反應器C2為長2000mm內徑lmm的聚四氟管，保溫為35"C，停留時間共為24s。得到的二硫化四正丁基秋蘭姆的收率為90.8%，選擇性為100%。采用如實例1所述的方法，得到二硫化四丁基秋蘭姆固體物。實施例21-22用與實例1相同的方法進行實驗，將二硫化碳分別與二乙胺或二正丁胺試劑直接反應，二硫化碳與仲胺摩爾配比為2.0:l，反應原料分別泵入到溫度控制在l(TC的通道尺寸為300*300iimCaterpillar的微混合器(I匪，Germany)中，生成的固體產物直接從微混合器流出。對產物稱重，收率分別為99.5%，99.8%，選擇性為100%。將得到的固體產品配成水或乙醇或異丙醇的溶液，在Ot:與15%的雙氧水二乙胺或二正丁胺與雙氧水的摩爾配比為1.8同時泵入微結構反應器D2中，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)溫度控制在-5t:，微通道反應器C2內徑為2mm的不銹鋼管，溫度保持在3(TC。停留時間共為O.55s，得到的二硫化四乙(正丁)基秋蘭姆的收率是95.1%，(99.7%)。選擇性為100%。采用如實例1所述的方法，可以得到二硫化四乙(正丁)基秋蘭姆固體物。7實施例23用與實例21相同的方法進行實驗，將二硫化碳與二甲胺氣體在通道尺寸為00.25mm的不銹鋼三通中混合，二硫化碳與二甲胺摩爾配比為0.5:1，反應混合物從三通中出來后進入內徑為0.5mm的聚四氟管中，停留時間為0.5s，三通與聚四氟管保持溫度為351:，生成的固體產物從聚四氟管中流出，對產物稱重分析，產物收率為91%，選擇性為100%。N，N-二甲基二硫代氨基甲酸溶液與15%的雙氧水按二甲胺與雙氧水的摩爾配比1.3:1分別泵入微結構反應器D2中發生氧化反應，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度保持在_81:，微通道反應器C2為內徑lmm的聚四氟管，溫度保持在35。C，停留時間為0.5s。得到的二硫化四甲基秋蘭姆的收率為99.0%，選擇性為100%。采用如實例l所述的方法，得到二硫化四甲基秋蘭姆固體物。實施例24-25用與實例21相同的方法進行實驗，將二硫化碳分別與二正丙胺，二異丙胺試劑按照摩爾配比為l.l:1由高壓泵分別注入溫度控制在5t:的通道尺寸為300*300iimCaterpillar(I匪，Germany)的微混合器中，生成的固體產物直接從微混合器出來。收率為95.6%，97.9%，選擇性為100%。用前面得到的中間產物溶液與40%的雙氧水按二正丙胺或二異丙胺與雙氧水的摩爾配比為l.O:1，分別泵入微結構反應器D2中，其中的微混合器為V2(I匪，Germany)，溫度保持在0"C，微通道反應器C2為內徑為lmm的聚四氟管，溫度保持在25t:。停留時間為0.5s。得到的二硫化四正(異)丙基秋蘭姆的收率分別是98.8%，99.2%。選擇性為100%。采用如實例l所述的方法，得到二硫化四正(異)丙基秋蘭姆固體物。表一實施例2-5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二實施例8-13<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表三實施例14-19<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種利用微結構反應器制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法，其具體步驟為(1)將原料仲胺的溶液與二硫化碳按二硫化碳與仲胺的摩爾比為(0.1～10)∶1分別用泵同時注入微結構反應器中，在反應溫度為-10～40℃，停留時間為0.05～300s的條件下進行反應，得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液；(2)將步驟(1)中的反應產物N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液與雙氧水按照仲胺與雙氧水的摩爾比為(0.1～10)∶1注入另外一個微結構反應器中，在反應溫度為-10～40℃，停留時間為0.05～300s的條件下進行反應；反應產物經重結晶、過濾、洗滌、干燥，得到二硫化四烷基秋蘭姆產物。2.按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)和(2)中的微結構反應器包括微混合器和微通道反應器，微混合器和微通道反應器前后連接在一起。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中微結構反應器控溫范圍為035°C;步驟(2)中微混合器控溫范圍為_825t:，微通道反應器控溫范圍為535°C。4.按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中秋蘭姆產品重結晶的溫度為530。C。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的微結構反應器材質是不銹鋼、玻璃、陶瓷、聚四氟、無機硅或Peek材料。6.按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述的微結構反應器通道尺寸為O.2ym10mm。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的仲胺溶液中的溶質為二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺或二異丁胺；所述的仲胺溶液中的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或水；仲胺溶液的質量百分比濃度為550%。8.根據權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的二硫化碳與仲胺的摩爾配比為(0.58.0):1;步驟(2)中仲胺與雙氧水的摩爾配比為(0.53.5):1。9.按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)和步驟(2)中原料于微結構反應器中在停留時間分別為0.5280s。全文摘要本發明涉及一種利用微結構反應器制備二硫化四烷基秋蘭姆的方法，其具體步驟為將原料仲胺的溶液與二硫化碳分別用泵同時注入微結構反應器進行反應縮合反應，將得到N，N-二烷基二硫代氨基甲酸溶液與雙氧水注入另一個微結構反應器中進行氧化反應，反應產物經重結晶、過濾、洗滌、干燥，得到二硫化四烷基秋蘭姆產物。本發明操作條件容易控制，過程中不會出現堵塞，操作方便，產物選擇性好，并實現了在無酸或堿和無催化劑的條件下連續安全生產。文檔編號C07C333/32GK101717357SQ20091023268公開日2010年6月2日申請日期2009年12月4日優先權日2009年12月4日發明者姚型軍,張利雄,王重慶申請人:南京工業大學