專利名稱：一種結晶乙醛酸制備方法
技術領域：
本發明涉及一種結晶乙醛酸制備方法，特別是從40% _50%乙醛酸水溶液中結晶 制備高純度結晶乙醛酸的方法，屬于精細化學品領域。
背景技術：
乙醛酸(英文glyoxylic acid)，化學式C2H203，純品為無色結晶，熔點93°C，半 水結晶物熔點7(TC，一水結晶物熔點5(TC，易溶于水，微溶于乙醇、乙醚和苯等。乙醛酸是 一種重要的化工原料和中間體，在醫藥、農藥、香料、造紙、食品添加劑和生物化學等領域的 應用在不斷擴大。目前主要用于廣譜抗生素阿莫西林、香料香蘭素、抗高血壓藥物阿替洛 爾、化妝品添加劑尿囊素、高附加值芳香醛和農藥中間體生產中。目前乙醛酸工業上主要 采用乙二醛硝酸氧化法生產，乙醛酸工業品通常為40%或50%乙醛酸水溶液，其中含有 0. 7% -1. 5%草酸，0. 5% -1. 5%乙二醛和0. 1% _3%鹽酸雜質。乙醛酸中乙二醛雜質對其 質量影響極大，為降低產品中乙二醛雜質含量進行過大量研究。工業生產中為減少乙醛酸 產品中乙二醛殘留，不得不采取加入過量硝酸提高乙二醛原料轉化率的方法，導致大量乙 醛酸氧化分解，降低了產品收率。 乙二醛在水溶液中以水合物形式存在，用蒸餾方法不能從其水溶液中分離出來。 美國專利中公開在乙醛酸生產過程中控制乙二醛轉化率95%，將反應液濃縮，加入大量甲 醇，使乙醛酸酯化，乙二醛生成縮醛，通過蒸餾分離乙二醛縮甲醇將其除去，該法分離過程 復雜，生產成本很高。日本專利中提出將乙二醛氧化液濃縮，加入過量乙醛，使乙二醛和乙 醛在離子交換樹脂催化下縮合生成易揮發物質后蒸餾除去。該法分離雜質乙二醛效果差， 卻又引入了乙醛雜質，實際應用意義不大。日本專利JP2003-96025 (2003-04-03)披露將工 業乙醛酸在7(TC以下真空濃縮到50% _70%濃度，然后在3(TC以下冷卻結晶，離心分離得 到高純度一水乙醛酸。中國專利CN1740133 (2006-03-01)公開將18% _40%的粗產品乙醛 酸先進行離子交換，然后在最高溫度80-15(TC下真空濃縮到55^-85^濃度，在6—15t:結 晶，離心分離和干燥得到純度較高的固體乙醛酸。 以上固體乙醛酸制備方法中需要將乙醛酸濃縮到50%以上濃度，甚至濃縮到 70%和85%濃度后進行結晶，實際應用中存在以下缺點(l)乙醛酸濃縮到50%以上濃度 時乙醛酸聚合副反應速度加快，產品收率下降；(2)制備50%以上乙醛酸溶液所需濃縮溫 度高和濃縮時間長，導致乙醛酸大量分解，產品收率下降；(3) 50%以上濃度乙醛酸溶液粘 度很大，乙醛酸結晶和母液很難分離。
發明內容
本發明的目的是提供一種從45% _50%乙醛酸水溶液中結晶制備高純度結晶乙
醛酸的方法，解決現有技術中乙醛酸結晶聚合和分解嚴重、乙醛酸結晶和母液很難分離和
生產損耗過高的問題。 采取的技術方案和措施是
40%乙二醛水溶液和稀硝酸lOOOml四口瓶中于40-6(TC下進行氧化反應，濃縮、 冷卻結晶、離心分離草酸得到35% _40%乙醛酸粗產品，其典型組成為乙醛酸40%，草 酸2. 7%，乙二醛1.0%，鹽酸3. 2%。將35% _40%乙醛酸粗產品在旋轉薄膜蒸發器中于 45-55。C下真空濃縮得到45% -50%乙醛酸。 將45% -50%乙醛酸用冰鹽浴冷卻至_2-2°C ，離心分離析出的草酸。母液在冰鹽 浴上進一步冷卻到_6—-l(TC，加入母液量1%的乙醛酸晶種誘導一水乙醛酸結晶，并定期 攪拌。乙醛酸晶種可以是一水乙醛酸試劑，也可以是上批操作得到的產品，也可以將40% 乙醛酸溶液放入冰箱中過冷結晶制取。低溫結晶4-6小時，結晶不再增多后離心分離析出 的一水乙醛酸結晶，將乙醛酸結晶的母液盡量甩干。二次母液轉入旋轉薄膜蒸發器中于 45-55t:下濃縮，然后在冰鹽浴上進一步冷卻到一6—-l(TC，加入母液量1%的乙醛酸晶種 誘導一水乙醛酸結晶，低溫結晶4-6小時后離心分離析出的一水乙醛酸結晶，將乙醛酸結 晶的母液盡量甩干。三次母液返回氧化過程降低乙二醛含量后循環濃縮結晶。將得到的一 水乙醛酸結晶放入存有無水氯化鈣和氧化鈣的干燥器中干燥，一水乙醛酸結晶中的游離水 分和鹽酸為干燥劑吸收從而得到一水乙醛酸結晶。為了提高干燥能力，一水乙醛酸結晶在 干燥器中除去大部分水分后可轉入真空干燥器干燥。 在生產實踐中發現50%乙醛酸冬季存在結晶現象，進一步研究發現-61:下乙醛
酸飽和溶液濃度為35%左右。40%乙醛酸在-61:下處于過飽和狀態，加入晶種就可能發生 結晶現象，40%乙醛酸通常不結晶是缺乏晶種。 在低溫下向40%_50%乙醛酸水溶液中加入母液量0. 1%_1%的一水乙醛酸晶種 就能快速誘導乙醛酸結晶，結晶過程放熱使母液溫度上升，溫度再次下降時結晶完成。也可 以采用低溫下暫停結晶器攪拌的方式使局部過冷，在結晶器表面產生一水乙醛酸晶種誘導 乙醛酸結晶。
本發明的優點和有益效果體現在 (1)乙醛酸結晶所需初始濃度低，減少了制備高濃度乙醛酸時聚合和分解副反應 發生，生產過程損耗少。 (2)低濃度乙醛酸溶液粘度小，一水乙醛酸容易結晶，乙二醛雜質和鹽酸不易夾 帶，能夠得到高純度無色結晶乙醛酸產品； (3)采用化學脫水劑干燥有效避免了干燥時結晶乙醛酸結塊和融熔。
具體實施例方式
本發明是采用以下方式實現的，下面結合實施例詳細說明
實施例1 將35 %乙醛酸水溶液(含有草酸2. 7 % ，乙二醛1.0%，鹽酸3. 2 % ) 857g放入 1500ml蒸餾瓶中在45-55t:下真空濃縮，蒸出約380g水，得到約50%乙醛酸水溶液600g。 將其轉入1000錐型瓶中，放在冰鹽浴中冷卻到-21:，過濾分離析出的草酸結晶。母液進一 步冷卻到_61:，在攪拌下加一水乙醛酸晶種4g。 2小時后母液中有結晶析出和溫度上升現 象，繼續低溫結晶6小時。在保持低溫下離心分離析出的一水乙醛酸結晶201g，置于底部 放置無水氯化鈣和氧化鈣的干燥器中干燥一天得一水乙醛酸結晶194g(含有草酸0. 7%， 乙二醛O. 1%，鹽酸0. 1% )。 二次母液再次真空濃縮，蒸出約110g水，重復一水乙醛酸結
4晶操作，在保持低溫下離心分離析出的一水乙醛酸結晶97g，置于干燥器中干燥一天得一水 乙醛酸結晶95g(含有草酸0.4X，乙二醛0. 2%，鹽酸0. 2% )。剩余母液193g(含有乙醛 酸35. 2% ，草酸0. 6% ，乙二醛4. 9% ，鹽酸2. 8% )返回氧化工序降低乙二醛含量后繼續處 理。 實施例2 將30 %乙醛酸水溶液(含有草酸2. 9 % ，乙二醛1.0%，鹽酸3. 5 % ) 1000g放入 1500ml蒸餾瓶中在45-55t:下真空濃縮，蒸出約330g水，得到約45%乙醛酸水溶液660g。 將其轉入1000錐型瓶中，放在冰鹽浴中冷卻到-21:，過濾分離析出的草酸結晶。母液進一 步冷卻到_61:，在攪拌下加一水乙醛酸晶種4g。 2小時后母液中有結晶析出和溫度上升現 象，繼續保溫結晶6小時。在保持低溫下離心分離析出的一水乙醛酸結晶150g，置于底部放 置無水氯化鈣和氧化鈣的干燥器中干燥一天得一水乙醛酸結晶146g(含有草酸0. 7%，乙 二醛O. 1%，鹽酸0. 1% )。母液再次真空濃縮，蒸出約140g水，重復一水乙醛酸結晶操作， 在保持低溫下離心分離析出的一水乙醛酸結晶97g，干燥器中干燥一天得一水乙醛酸結晶 94g(含有草酸0.4X，乙二醛0. 1%，鹽酸0.2% )。剩余母液273g(含有乙醛酸35.9X，草 酸0.6%，乙二醛3.5%，鹽酸3. 1% )返回氧化工序降低乙二醛含量后繼續處理。
權利要求
一種結晶乙醛酸制備方法，其特征在于從45％-50％乙醛酸水溶液中結晶制備高純度結晶乙醛酸，包括以下步驟(1)將35％-40％乙醛酸粗產品在45-55℃下真空濃縮得到45％-50％乙醛酸(2)將45％-50％乙醛酸冷卻至-2-2℃，離心分離析出的草酸(3)母液進一步冷卻至-6---10℃，用乙醛酸晶種誘導一水乙醛酸結晶(4)低溫結晶4-6小時后離心分離析出的一水乙醛酸結晶(5)二次母液重復以上濃縮和一水乙醛酸結晶分離操作(6)三次母液返回氧化降低乙二醛含量后循環(7)將一水乙醛酸結晶放入存有無水氯化鈣和氧化鈣的干燥器中干燥
2. 根據權利要求1所述方法，其特征在于加入母液量0. 1% _1%的一水乙醛酸晶種誘 導乙醛酸結晶；
3. 根據權利要求1所述方法，其特征在于暫停結晶器攪拌使局部過冷產生一水乙醛酸 晶種誘導乙醛酸結 晶。
全文摘要
本發明提供一種從45％-50％乙醛酸水溶液中結晶制備高純度結晶乙醛酸的方法，工藝步驟主要包括乙醛酸粗產品濃縮、冷凍結晶分離草酸、晶種誘導一水乙醛酸結晶、離心分離一水乙醛酸結晶和用無水氯化鈣和氧化鈣干燥產品一水乙醛酸結晶等。該方法優點是減少了制備高濃度乙醛酸時聚合和分解副反應發生，生產過程損耗少，一水乙醛酸結晶容易結晶，能夠得到高純度無色結晶乙醛酸產品。
文檔編號C07C51/43GK101712615SQ20091022882
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者李建生, 李夢偉, 王召云 申請人:天津市職業大學