仲胺的制備的制作方法

專利名稱：仲胺的制備的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及胺烷基化的催化方法，更具體涉及由伯胺選擇性生成仲胺。按本發明一種實施方式的方法特別適合由伯胺制備2-烷基取代的胺。

背景技術：
制備有機胺的方法在現有技術中早已為人所知。例如US3994975涉及不飽和環狀酮的還原胺化、由此制得的環狀胺及其應用。例如當異佛爾酮被還原胺化時，得到三甲基環己胺和環己烯胺。該發明包括使用所述胺產品作為穩定餾分燃料的燃料添加劑。
US4521624提供一種飽和環狀酮的還原胺化方法，該方法包括在氫和加氫催化劑存在下使飽和酮與胺反應，由此使所述飽和環狀酮轉化成相應的環狀胺。
US5001267涉及乙二胺的仲烷基胺衍生物，其形成于一步反應，當乙二胺與甲基烷基酮基本同時連續混合形成反應混合物時，所述反應混合物在加氫催化劑和氫存在下被連續加氫。所述烷基含有1-4個碳原子。
US5093528教導了一種由伯胺封端聚醚制備仲胺封端聚醚的方法，其中在氫和催化劑組合物存在下，使伯胺封端聚醚與羰基化合物在升溫條件下進行反應，其中所述催化劑組合物含有鎳、釕和至少一種選自第2或第3行過渡金屬的其它過渡金屬。所述羰基化合物的用量相對與醚完全反應所需的化學計量過量。所述仲胺封端聚醚可用于生成聚脲彈性體。
盡管現有技術充分描述了制備有機胺的方法，但卻沒有工作涉及選擇性制備仲胺，例如在氫和催化劑存在下，利用丙酮由異佛爾酮二胺生成仲胺。當利用基礎金屬催化劑(Ni、Co等)時，需要較高的丙酮/胺比，但即使在上述條件下，也只能觀察到較低的至胺的轉化率。此外還大量生成胺的二聚物(胺的偶合產品)。


發明內容
本發明提供一種制備仲胺的方法，該方法包括在催化有效量的催化劑存在下，在100.0-3000.0psig的任意壓力下(包括每十分之一psig的間隔)，在80-230℃的任意溫度下(包括每一攝氏度的間隔)，使含有如下組分的混合物反應生成仲胺產品 a)氫； b)伯胺；和 c)由下式表示的羰基化合物
其中所述催化劑含有金屬鈀，其表面積至少為100m2/g，優選至少為50m2/g，所述仲胺產品具有如下通式
其中R為任意直鏈、支鏈或環狀的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基；R′和R″分別選自氫、直鏈、支鏈或環狀的C1-C20烷基，條件是R′和R″不同時為氫，且在該方法中生成的叔胺量基于所產生的仲胺總量小于3.00wt％。

具體實施例方式 本發明涉及一種由如下反應通式(I)所述的方法
其中上述反應中所示的氫、胺和羰基化合物反應，以使伯胺原料的氮原子烷基化，其中R可以是任意有機部分，包括但不限于直鏈、支鏈或環狀的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基，包括含有一個或多個含氧亞烷基單元如乙氧基、丙氧基和丁氧基單元的基團；R′和R″可分別為氫、任意直鏈、支鏈或環狀的C1-C20烷基，所述反應在含有負載在碳上的鈀的催化劑存在下，在80-200℃的任意溫度和100-3000psig的任意壓力下進行。
利用催化劑并按照現有技術進行的胺的還原性烷基化通常生成的反應產品混合物中含有大量的叔胺產品、偶合產品以及未反應的原料。我們發現在單程通過管式反應器的過程中，利用包含負載在碳上的鈀的催化劑，在氫存在下，利用酮使伯胺還原性烷基化會使伯胺幾乎完全選擇性轉化成2-烷基取代的仲胺產品，生成的雜質量可忽略。
按照本發明一種優選實施方式的方法涉及基于以下反應式的異佛爾酮二胺的烷基化
所使用的催化劑含有負載在碳上的鈀，所述碳包括木炭。在上述反應中，原料異佛爾酮二胺在式(I)的反應中由通式R-NH2表示，其中R為氨基烷基。
但為了適合用作本發明的烷基化方法的原料，主要的要求是原料在其分子結構中必須有至少一個-NH2基團。因此本發明適用于多種伯胺的烷基化，不僅包括脂族伯胺和芳族伯胺，而且包括含有伯胺官能團的取代或改性的原料，包括上述屬于下式所描述的稱為聚氧亞烷基胺類的原料
其中R1和R2分別選自氫；具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或由式Z-[R3O]q-R4-表示的基團，其中R3可以是具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R4是具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基橋聯基團；Z是羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；q是0-400的任意整數；其中X任選為 i)羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基；或 ii)

基團，其中R5和R6分別選自氫；具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或如上面所定義的Z-[R3O]q-R4-，式中Z是羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷氧基，其中R7是具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基橋聯基團；或 iii)由下式表示的部分
其中R10、R11、R14和R15分別選自氫；具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；如上面所定義的Z-[R3O]q-R 4-部分，式中Z是羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷氧基；R8和R12分別為具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R9、R13和R21分別選自具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基橋聯基團；R16、R17、R18、R19和R20分別選自氫或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基；d為0或1；a為0-100的任意整數，條件是當X是上面iii)中所給出的通式部分時，a+b+c之和為2-400之間的任意數。這類產品的例子包括Houston Texas的HUNTSMAN LLC所售注冊商標為

的物質，如

D-230、

D-2000、

D-400、

T-403和

ED系列。
更一般地說，按照本發明，在氫和此處所規定的催化劑存在下，利用酮或醛使相應的伯胺烷基化可生產仲胺。出乎意料地，當實施本發明的方法時，觀察到可在羰基化合物與胺的比相對低的條件下得到高轉化率，在最終產品中只有少量的相應叔胺，并且在反應產品中檢測不到胺的偶合產品。
在本發明方法中所使用的羰基化合物可視為烷基化試劑，可以是由下式表示的醛或酮
其中R′和R″分別選自氫；直鏈、支鏈或環狀的C1-C10烷基；或烷基芳基，其中烷基部分為直鏈、支鏈或環狀，條件是R′和R″不同時為氫。具體地，所述羰基化合物包括選自如下的酮丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮和2-乙基己基酮。
盡管本發明的方法可以為間歇或連續過程，但最優選為連續方式。按照本發明的一種優選方式，所述反應在管式反應器中進行。在實施上述實施方式的過程中，反應器包括裝有催化劑物料顆粒的管，所述管四周圍繞著用于控制反應器溫度的換熱介質，例如DowChemical Company公司所售的商標為

的液體。通常，所述管式反應器沿垂直方向放置，將烷基化試劑、氫和胺反應物裝入管子下端，產品流從管子上端流出并進行收集。如果需要或必須，對管式反應器的流出物進行進一步處理(例如蒸餾)以生產純化產品。
對于大多數實際的最終用途而言，本發明的一個意料不到的可能歸功于其高選擇性和高轉化率的好處是，本發明方法的反應器流出物不需要進一步的純化步驟。減少進一步純化導致產生特定烷基化胺產品的整個過程的資源密集度降低，所節約的費用可使所生產的產品的消費者直接受益，所述產品包括聚氨酯和聚脲，這是由于本發明方法的胺產品在大多數情況下可用作生產聚氨酯和聚脲的催化劑。
盡管前述內容已經大致描述了本發明，但發明人還通過下列實施例進一步進行解釋，以便于讀者進一步理解本發明的范圍。同樣，所提供的這些實施例僅是本發明方法的示例性說明，而不會對前面所公開的內容形成任何限定 實施例 實施例1-制備N-異丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺 向內徑為1.338″且裝有熱電偶套管的夾套式不銹鋼管式上流反應器(體積為600cc)中同時加入580g/h的二甲基氨基丙胺(“DMAPA”)和420g/h的丙酮(上流)，其中所述熱電偶套管向上延伸入反應器，由0.25O.D.的管子制成。反應器管子中裝有US3151112和US3654370中所公開的鎳催化劑的填料床。氫的加入量比化學計量過量約100％。反應在1500psig的壓力和135℃的溫度下進行。在單程通過約為30″長的管式反應器后，分析反應器流出物，結果表明有約85％的N-異丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺、6％的未反應的DMAPA、1％的二異丙基DMAPA和2％的偶合產品。此外在隨后的產品蒸餾過程中，無法使二異丙基DMAPA與DMAPA分離。
實施例2-制備N-異丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺 重復實施例1的步驟，只是將前面所用的鎳催化劑替換為負載在碳上的1％鈀催化劑(Engelhard)，并將反應溫度降至120℃。分析流出物，結果表明N-異丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺的收率約97％，未檢測出明顯的二異丙基DMAPA或偶合產品。蒸餾流出物得到99.5％的純N-異丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺。
實施例3-制備N，N′-二異丙基異佛爾酮二胺 向如前面實施例1所述的裝有鎳催化劑的600cc填料床反應器中上流加入約300g/h的異佛爾酮二胺和450g/h的丙酮。所加入的氫氣過量約100％。反應在2000psig和140℃下進行。在減壓下從反應器流出物中汽提出輕組分。分析所得產品，其中含有8.78meq/g的總胺和3.557meq/g的伯胺。上述結果表明還有大量(40.5％)的伯胺基團未被烷基化。此外GC分析表明還存在約2.00％的“重組分”。也就是說發生了胺的偶合。
實施例4-制備N，N′-二異丙基異佛爾酮二胺 使用一個200cc的

的加熱型不銹鋼管式上流反應器，其內徑為0.815″，并裝有向上延伸入反應器的熱電偶套管，其由0.25″O.D.的管子制成。反應器中裝有負載在碳上的1.0％的鈀催化劑(Engelhard)。向管式反應器中同時加入約100g/h的異佛爾酮二胺和135g/h的丙酮及過量約100％的氫氣。反應在2000psig和150℃下進行。在減壓下從反應器流出物中汽提出輕組分。分析所得產品，其中含有7.89meq/g的總胺、0.07meq/g的伯胺以及0.04meq/g的叔胺。GC分析表明未曾發生偶合。上述結果表明使用Pd/C催化劑可以得到高的轉化率和選擇性。
實施例5-對比例 重復實施例4的步驟，只是加入等量的異佛爾酮二胺和丙酮，每cc催化劑的總液體原料空速為1.3g/hr。分析所得產品，其中含有7.83meq/g的總胺和0.16meq/g的叔胺。未檢測到伯胺。也就是說產品由大于99wt.％的仲胺和少于0.2wt.％的叔胺組成。此外，上述結果表明即使酮/胺比較低時，使用Pd/C催化劑也可以得到高的轉化率和選擇性。
實施例6-制備N，N′-二異丙基

D-230 重復實施例4的步驟，只是分別加入約150g/hr的

D-230和丙酮。反應在180℃下進行。分析所得產品，其中含有6.15meq/g的總胺、0.03meq/g的叔胺以及0.09meq/g的伯胺。
實施例7-制備N，N′-二異丙基

D-2000 重復實施例4的步驟，只是分別加入200g/hr的

D-2000和80g/hr的丙酮。反應在200℃下進行。分析所得產品，其中含有0.96meq/g的總胺、0.01meq/g的叔胺以及0.02meq/g的伯胺。
實施例8-制備N，N′，N″-三異丙基

T-403 重復實施例4的步驟，只是分別加入150g/hr的

T-403和130g/hr的丙酮。反應在190℃下進行。分析所得產品，其中含有5.11meq/g的總胺、0.07meq/g的叔胺以及0.10meq/g的伯胺。
可使用所有已知的伯胺，包括二甲基氨基丙胺、單乙醇胺、

試劑(可由Houston Texas的Huntsman LLC得到)以及亦可由Huntsman LLC得到的

胺產品作為原料來實施本發明。
我們發現，利用負載在碳上的鈀催化劑，在氫存在下使異佛爾酮二胺和丙酮反應，可以得到對仲胺的高轉化率和高選擇性。已知鈀是還原性胺化催化劑；但在已知情形下，該催化劑僅在使用酮制備叔胺時有用，由于按照現有技術方法的烷基化在仲胺階段不會中止，而是不可控地繼續進行至叔胺產品。因而，本發明涉及利用含有負載在碳上的鈀催化劑使伯胺與酮在氫存在下反應而以高產率選擇性制備仲胺的方法。
必須注意盡管已經通過某些優選實施方式說明和描述了本發明，但在閱讀和理解說明書及所附的相關權利要求書之后，本領域技術人員明顯可以對本發明進行等效的變化和改進。本發明包括所有這些等效的變化和改進，其范圍只由隨后的權利要求書來確定。
權利要求
1.一種制備仲胺產品的方法，該方法包括在含有金屬鈀的催化有效量的催化劑存在下，以及在約100psig至約3000psig的任意壓力下，加熱含有如下組分的混合物至約80℃至約230℃的任意溫度
a)氫；
b)由下式表示的羰基化合物
和
c)由結構式R-NH2表示的伯胺反應物；
其中所述仲胺產品具有如下通式
其中R為任意直鏈、支鏈或環狀的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基；R′和R″分別選自氫，直鏈、支鏈或環狀的C1-C20烷基，條件是R′和″不同時為氫；其中在該方法中生成的叔胺的量基于所產生的仲胺總量小于3.00wt％。
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑的表面積至少為100m2/g。
3.權利要求1的方法，其中所述伯胺反應物為二胺。
4.權利要求3的方法，其中所述二胺含有兩個-NH2基團。
5.權利要求1的方法，其中生成的仲胺產品的收率基于所產生的全部胺產品至少為97.00wt％。
6.權利要求1的方法，其中生成的叔胺雜質基于所產生的全部胺產品小于2.0wt％。
7.權利要求1的方法，其中所述催化劑含有負載在碳上的鈀。
8.權利要求7的方法，其中所述碳包括木炭。
9.權利要求1的方法，其中所述羰基化合物包括選自如下的酮丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮和2-乙基己基酮。
10.權利要求3的方法，其中所述伯胺為異佛爾酮二胺，所述羰基化合物為丙酮，產品N，N′-二異丙基異佛爾酮二胺的收率基于所產生的全部胺產品至少為97.00wt％。
11.權利要求3的方法，其中所述伯胺為異佛爾酮二胺，所述羰基化合物為丙酮，叔胺雜質的量基于所產生的全部胺產品小于2.0wt％。
12.一種由伯胺反應物制備仲胺產品的方法，該方法包括在催化有效量的含有金屬鈀的催化劑存在下，以及在約100psig至約3000psig的任意壓力下，加熱含有如下組分的混合物至約80℃至約200℃的任意溫度
a)氫；
b)由下式表示的羰基化合物
其中R′和R″分別選自氫，直鏈、支鏈或環狀的C1-C20烷基，條件是R′和R″不同時為氫，和
c)包括一種或多種烷氧基化胺的胺反應物，其具有伯胺官能團且由下式表示
其中R1和R2分別選自氫；具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或由式Z-[R3O]q-R4-表示的基團，其中R3可以是具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R4是具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基橋聯基團；Z是羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；q是0-400的任意整數；并且其中X為
i)羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基；或
ii)
基團，其中R5和R6分別選自氫；具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或如上面所定義的Z-[R3O]q-R4-，式中Z是羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷氧基，其中R7是具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基橋聯基團；或
iii)由下式表示的部分
其中R10、R11、R14和R15分別選自氫；具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；如上面所定義的Z-[R3O]q-R4-部分，式中Z是羥基或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷氧基；R8和R12分別為具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R9、R13和R21分別選自具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基橋聯基團；R16、R17、R18、R19和R20分別選自氫或具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基；d為0或1；a為0-100的任意整數，條件是當X是如上面iii)中所給出的通式部分時，a+b+c之和為2-400之間的任意數，
其中在該方法中生成的叔胺總量基于所產生的仲胺總量小于3.00wt％。
13.權利要求12的方法，其中所述催化劑的表面積至少為100m2/g。
14.權利要求12的方法，其中所述伯胺反應物為二胺。
15.權利要求14的方法，其中所述二胺含有兩個-NH2基團。
16.權利要求12的方法，其中仲胺產品的收率基于所產生的全部胺產品至少為97.00wt％。
17.權利要求12的方法，其中叔胺雜質的量基于所產生的全部胺產品小于2.0wt％。
18.權利要求12的方法，其中所述催化劑含有負載在碳上的鈀。
19.權利要求18的方法，其中所述碳包括木炭。
20.權利要求12的方法，其中所述羰基化合物包括選自如下的酮丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮和2-乙基己基酮。
全文摘要
本申請公開一種使伯胺還原性烷基化形成仲胺的方法，該方法在含有金屬鈀的催化劑存在下，通過伯胺與烷基化試劑和氫的高壓反應進行。本發明方法的特征在于高的轉化率和高的選擇性，在第一次通過反應器后轉化率和選擇性均高于95％。按照優選實施方式，所產生的仲胺具有至少一個與伯胺產品的氮原子鍵合的2-烷基。
文檔編號C07C211/18GK101759572SQ200910224540
公開日2010年6月30日 申請日期2003年7月21日 優先權日2002年7月22日
發明者蘇維揚, C·H·內利 申請人:亨斯邁石油化學有限責任公司