專利名稱：以含氮雜環化合物作為氧化促進劑生產芳香羧酸的方法
技術領域：
本發明公開了一種用于甲基芳烴液相催化氧化生產芳香羧酸的改進方法。以脂肪 族羧酸為溶劑，采用空氣或氧氣為氧源，采用催化體系為鈷/錳/溴/含氮雜環化合物四元 復合體系，直接氧化甲基芳香烴或其氧化中間產物得到芳香族羧酸產品。作為芳烴氧化促 進劑含氮雜環包括咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等及其氨 基或羧基取代物。
背景技術：
自采用鈷/錳/溴三元復合劑，催化氧化甲基芳烴液相生產芳香羧酸的出現以來， 該方法在工業上廣泛使用。該方法一般采用醋酸為溶劑，反應溫度為100 320°C，保持反 應壓力使脂肪羧酸類溶劑處于液態狀態。應用該方法進行商業化生產的產品有很多，如苯 甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、均(偏)苯三酸、均苯四酸二酐 等，其中生產規模最大的是對苯二甲酸。芳香羧酸是生產聚酯纖維和樹脂的重要原料，用鈷 /錳/溴三元催化生產的芳香羧酸占所有芳香羧酸總產量的80%以上。在芳香羧酸的生產過程中，提高反應效率是非常重要的，通過加速反應使反應時 間減少，可以提高生產率，降低成本；改進催化過程的選擇性也是提高產品競爭力的重要方 向，提高催化體系的選擇性可以降低甲基芳烴和溶劑的燃燒消耗，從而降低成本、提高產品 質量。在甲基芳烴液相催化氧化過程中，向鈷/錳/溴三元催化劑體系添加有機化合物 以達到強化反應的目的已有許多案例，CN1974521、CN1974520提出穩定的有機化合物也可 作為鈷/錳/溴三元催化體系有效的第四活化劑。添加的有機化合物組分主要是具有穩定 結構的含氮類有機堿，如多氨基化合物、胍類化合物，這些化合物的添加可增加鈷/錳/溴 體系催化活性、改善反應的選擇性和降低體系的腐蝕性CN1865214公開了具有N = 0基、 N-羥基、N-酰氧基等特定結構的含氮氧化合物作為氧化促進劑，以改善現有鈷/錳/溴三 元催化劑的性能。此外，在甲基芳烴液相催化氧化過程中，向鈷/錳/溴三元催化劑體系添加第四種 金屬催化劑以達到強化反應的目的已有許多案例，添加的金屬組分主要是過渡金屬、稀土 金屬和堿土金屬的相關鹽類。US-47867530、US-4992580、US-5110984 和 US-6153790 公開了在原催化體系中添 加鎳、鉬、鉻、鎢、鋯、鉿等過渡金屬的可溶鹽類化合物的方法，對主反應活性都有不同程度 的提高，使反應過程得到加速。盡管上述金屬添加物作為第四催化組分能夠改善催化體系 的協同效應，提高氧化反應速率，改善產品質量。但在應用上也存在一些問題，如對反應的 加速效果還不夠明顯，有的還使燃燒副反應增加，有的價格昂貴，有的在固體產品會有一定 殘留影響后續的精制工序等，因此影響了上述技術的實用性。專利US-6194607提出在鈷/錳/溴三元催化劑體系中添加堿金屬離子和堿土金 屬離子的方法，同時提出在(X)2共存情況下對二甲苯液相氧化反應速率加快，且轉化率及對苯二甲酸選擇性有所提高。其主要原因是Co或Mn氧化配體與(X)2反應生成氧化活性更高 的過氧化碳酸鹽物質。進一步研究還表明，當M共存時(X)2對反應具有更高的協同效果利 用(X)2該方法也能顯著地提高TA收率及產品質量。
發明內容
本發明采用的氧化促進劑是結構穩定的有機化合物，在原鈷/錳/溴三元催化體 系中添加五元或六元含氮雜環化合物，加快主反應活性，使反應過程得到加速，同時降低溴 以及鈷錳的使用量，降低燃燒副反應，減弱反應體系的腐蝕性的液相催化氧化生產芳香羧 酸的新方法。本發明是在現有的液相催化氧化生產芳族羧酸的方法基礎上進行改進的，其為a、以脂肪族羧酸為溶劑，采用含氧分子的氣體氧化甲基芳香烴或其部分氧化中間 的產物直接得到芳香族羧酸產品；b、采用催化體系為鈷/錳/溴/含氮雜環化合物四元復合體系，即在現有的鈷/ 錳/溴三元催化體系中添加含氮雜環化合物作為氧化促進劑；上述催化體系除鈷和錳外還可以添加適量的其他稀土金屬、過渡金屬、堿金屬和 堿土金屬離子。本發明中使用的含氮雜環化合物類氧化促進劑可以是一種或幾種五元或六元含 氮雜環作為芳烴氧化促進劑。該含氮雜環化合物類氧化促進劑必須是該過程所采用溶劑體系中可溶性的化合 物，以溶解在溶劑中的形式使用。添加的含氮雜環化合物類氧化促進劑與鈷錳金屬離子總 濃度的摩爾比大約是0. 05 20，或優選1 5。本發明使用氧化促進劑選自咪唑、吡唑、吡唆、羧基吡唆、氨基吡唆、吡嗪、羧基吡 嗪、嘧啶等化合物及其氨基、羧基取代物。本發明使用的溶劑可采用C2 C6的脂肪羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、 三甲基乙酸等，優選醋酸或醋酸與水的混合物，一般為含有2 25%質量水的醋酸混合物。 芳烴反應物與溶劑的質量比一般為1 10。本發明所述的含氧分子的氣體包括空氣、富氧空氣、氧和惰性氣體如氮的氣體混 合物和純氧，優選為空氣。本發明的氧化起始物甲基芳烴是指具有一個或一個以上取代甲基苯、萘及其它衍 生物，包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲基苯、六甲基苯。本發明所述部分氧化的甲基芳香烴氧化中間產物選自苯甲醛、間甲基苯甲酸、鄰 甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、間羧基苯甲醛、 鄰羧基苯甲醛、對羧基苯甲醛。本發明涉及的氧化目標產物為芳香羧酸，所選的是具有一個或一個以上取代羧基 的苯、萘或類似芳族化合物的化合物，苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯 二甲酸酐、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸等。所述稀土金屬、過渡金屬、堿金屬和堿土金屬離子選自鈰、銪、釤、鋯、鉿、鉬、鉻、 鎳、釩、鉀、鈉和鈣。本發明中的基本催化體系為鈷/錳/溴三元催化體系，也可以加入其它過渡金屬或稀土金屬組分。在基本催化體系中，Co/Μη的摩爾比為0. 1 100，優選0. 2 20 ；Br/ (Co+Mn)的摩爾比為0. 1 10，優選0. 5 2。鈷的濃度為溶劑重量的50 lOOOOppm，優選 100 2000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等；至于錳和鈷源， 能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物均可，如醋酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物 等。優選的鈷、錳、溴源分別是Co (OAc)2 · 4H20, Mn (OAc)2 · 4H20和溴化氫。本發明適用的反應溫度為100 255°C，優選155 205°C，反應壓力由反應溫度 決定，通常反應壓力約為0. 5 1. 5MPa，或選1. 0 1. 4MPa。本發明以脂肪羧酸(如醋酸)為溶劑，首次發現并應用含氮雜環化合物類化合物 作為甲基芳烴液相氧化氧化促進劑，采用鈷/錳/溴/含氮雜環化合物四元復合催化體系， 將芳烴原料用含有氧分子的氣體進行液相氧化反應。與現有的鈷/錳/溴三元催化氧化 方法相比，含氮雜環化合物的添加，在PX氧化反應條件下，迅速與Co、Mn結合，生成活性促 進組分，使芳烴氧化反應得到顯著的加速，在相同的反應時間下，對于給定的轉化率，本發 明需要的反應條件較溫和(較低的催化劑濃度或較低的反應溫度)，同時可以顯著降低副 反應，提高反應過程的選擇性，因此本發明不但可以提高芳香羧酸的生產率，還可以降低物 耗，提高產品質量，降低生產成本。而且，由于鈷/錳/溴/含氮雜環化合物四元復合催化 體系是一種環境友好的催化劑，因此本發明可以大幅度降低溴組分的用量，減少有毒廢氣 的排放，降低設備的腐蝕。
具體實施例方式以對二甲苯氧化反應為例在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫 升醋酸、一定量的醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸以及氧化添加劑，攪拌下加熱升溫至190°C，用插 入反應液內的導氣管，連續通入空氣，空氣壓力1.5Mpa，流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷 凝管排出，反應45分鐘，取出反應液固混合物，分離出固體產物并用HPLC分析其中對二甲 苯(PX)、對甲基苯甲酸(PT酸)、對羧基苯甲醛G-CBA)、對苯二甲酸(TA)的含量，并計算對 二甲苯的轉化率及對苯二甲酸的選擇性。在具體實施過程中，芳烴氧化的實驗條件，氧化產物中對甲基苯甲酸(PT酸)、對 羧基苯甲醛G-CBA)的濃度等數據見表1。結果表明，添加含氮雜環化合物后的四元復合催 化體系，能夠有效的。以下通過實施例來具體闡述添加劑對PX氧化的促進效果，以及使用 添加劑以后，鈷、錳以及氫溴酸的使用量降低的效果。實施例1 在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷 (按分子計，下同)、350ppm的醋酸錳(按分子計，下同)、800ppm的氫溴酸(按分子計，下 同)，70ppm的氨基吡啶(按分子計，下同)，攪拌下加熱升溫至195°C，用插入反應液內的導 氣管，連續通入空氣，空氣壓力1. 5Mpa，流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出，固定1 小時結束反應。實施例2在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、800ppm的氫溴酸，70ppm的2-羧基吡啶，攪拌下加熱升溫至195°C，用插 入反應液內的導氣管，連續通入空氣，空氣壓力1.5Mpa，流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出，固定1小時結束反應。實施例3在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、800ppm的氫溴酸，70ppm的2-吡嗪羧酸，攪拌下加熱升溫至195°C，用插 入反應液內的導氣管，連續通入空氣，空氣壓力1.5Mpa，流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷 凝管排出，固定1小時結束反應。實施例4在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、800ppm的氫溴酸，70ppm的嘧啶，攪拌下加熱升溫至195°C，用插入反應液 內的導氣管，連續通入空氣，空氣壓力1. 5Mpa,流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出， 固定1小時結束反應。實施例5在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、800ppm的氫溴酸，70ppm的吡啶，攪拌下加熱升溫至195°C，用插入反應液 內的導氣管，連續通入空氣，空氣壓力1. 5Mpa,流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出， 固定1小時結束反應。實施例6在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、800ppm的氫溴酸，70ppm的咪唑，攪拌下加熱升溫至195°C，用插入反應液 內的導氣管，連續通入空氣，空氣壓力1. 5Mpa,流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出， 固定1小時結束反應。對比實施例1在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、1600ppm的氫溴酸，攪拌下加熱升溫至195°C，用插入反應液內的導氣管， 連續通入空氣，空氣壓力1. 5Mpa，流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出，固定1小時 結束反應。對比實施例2在500毫升的高壓釜中，投入60毫升對二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸鈷、 350ppm的醋酸錳、SOOppm的氫溴酸，攪拌下加熱升溫至195°C，用插入反應液內的導氣管， 連續通入空氣，空氣壓力1. 5Mpa，流量為12升/分鐘，尾氣從蛇形冷凝管排出，固定1小時 結束反應。表1不同含氮雜環類化合物活化劑條件下的PX氧化結果
權利要求
1.以含氮雜環化合物作為氧化促進劑生產芳香羧酸的方法，其特征在于所述用于生產芳香羧酸的反應體系是，以脂肪族羧酸為溶劑，采用空氣、富氧空氣或氧 氣為氧源，氧化甲基芳香烴或其部分氧化的中間產物，直接得到芳香族羧酸產品；采用的催化體系為鈷/錳/溴/含氮雜環化合物四元復合體系，即在現有的鈷/錳/溴 三元催化體系中添加含氮雜環化合物作為芳烴氧化促進劑；于生產芳香羧酸的反應體系， 鈷離子的濃度為50-500ppm，錳離子的濃度為50-700ppm，溴離子的濃度為lOO-lOOOppm ；含 氮雜環化合物的濃度為20-500ppm。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化體系中還添加有過渡金屬、稀土金 屬、堿金屬、堿土金屬離子中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化體系中還添加有鈰、銪、釤、 鋯、鉿、鉬、鉻、鎳、釩、鉀、鈉、鈣中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述含氮雜環化合物為具有穩定結構的、 五元含氮雜環或六元環含氮雜環化合物及其衍生物中的一種或多種。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述含氮雜環化合物為咪唑、吡唑、 吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、及它們衍生物中的一種或多種。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述含氮雜環化合物為氨基、羧基中的一 種或二種有機基團取代的五元或六元含氮雜環化合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑為含有1 6個碳原子的脂肪 羧酸或含有2 25%質量比水的脂肪羧酸溶液。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基芳香烴選自甲苯、二甲苯、三甲 苯、四甲苯、五甲基苯、六甲基苯中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述部分氧化的甲基芳香烴氧化中間產 物選自苯甲醛、間甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲 醛、對甲基苯甲醛、間羧基苯甲醛、鄰羧基苯甲醛、對羧基苯甲醛中的一種或多種。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香族羧酸選自苯甲酸、間苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸二酐、苯五羧 酸、苯六羧酸中的一種或多種。
全文摘要
本發明為一種以含氮雜環化合物作為氧化促進劑生產芳香羧酸的方法，反應體系是以脂肪族羧酸為溶劑，采用空氣、富氧空氣或氧氣為氧源，氧化甲基芳香烴或其部分氧化的中間產物，直接得到芳香族羧酸產品；采用的催化體系為鈷/錳/溴/含氮雜環化合物四元復合體系。與鈷/錳/溴三元催化氧化過程相比，添加含氮雜環含氮雜環化合物作為氧化促進劑，使甲基芳烴的氧化反應得到顯著的加速，促進了甲基芳烴轉化為芳香羧酸的過程。通過添加特定結構的含氮雜環化合物還可適量降低了體系中溴的濃度，從而降低反應體系對設備的腐蝕和含溴有毒氣體的排放。
文檔編號C07C63/26GK102060686SQ20091021998
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月18日 優先權日2009年11月18日
發明者孫志強, 張偉, 徐杰, 高進 申請人:中國科學院大連化學物理研究所