專利名稱：一種異煙酰疊氮化物的合成方法
技術領域：
本發明涉及化學合成技術領域，具體涉及一種異煙酰疊氮化物的合成方法。
背景技術：
異煙酰疊氮化物是異煙肼亞硝化產物，分子式為C6N4H40，結構式為 外觀呈白色無定形結晶，熔點45°C 5(TC，較易燃易爆。它作為高活性植物生長調 節劑1_(4-吡啶基)_3-苯基脲的合成原料被廣泛應用。 異煙酰疊氮化物最早是由Carrana等人于1953年合成出來(G. Carrana， etal. Gazz. Chim. Ital. 83，459)。其具體合成方法為，將0. lmol量的異煙肼(4_H2NNHC0C5H4N)溶 于33. 6ml的21. 65%鹽酸中，在(TC下攪拌30min.在0°C 5。C之間滴加0. 2mol量的亞硝 酸鈉水溶液30m1.完畢，在(TC下再攪拌30min.用乙醚反復萃取反應液，再用碳酸氫鈉水溶 液洗滌醚層至中性，用無水CaC^干燥。回收乙醚，靜置殘留液，幾天后析出白色晶體。過 濾，用干燥乙醚洗滌，置于真空干燥箱中干燥。制得的異煙酰疊氮化物為白色晶體，有強烈 的剌激眼鼻喉的氣味，易水解，熔點為45°C 46°C 。這一制備過程周期長，產率低，且很不 1958年Tohur等人對這一合成過程進行了改進(Yakugaku zasshi 78,478-81)。 具體方法為，將0. lmol量的異煙肼溶于30ml的24%鹽酸溶液中，在2。C下攪拌滴加 0. llmol量的亞硝酸鈉水溶液10ml.完畢，再攪拌反應lh.反應液用20%的Na2C03水溶液 堿化至中性，再用乙醚反復萃取。醚層用稀的NaHC03水溶液洗滌3遍，用無水CaCl2干燥。 蒸除乙醚，靜置殘留液。兩天后析出白色晶體，過濾，置真空干燥箱中干燥。得到的異煙酰 疊氮化物熔點為45°C 50°C。 比較以上兩種合成方法可以看出，Carrana直接用乙醚萃取酸性反應液中生成的 異煙酰疊氮化物，在醚層中用碳酸氫鈉水溶液堿化至中性，這樣操作可減少異煙酰疊氮化 物的水解作用，但收率很低。Tohur是用20%的Na2C03水溶液中和酸性反應液，使生成的異 煙酰疊氮化物脫離鹽的形式，直接進入水中，再用乙醚萃取。這樣做確實有效地提高了產物 收率，但當碳酸鈉濃度大于19%時，中和點的加堿量不易控制，容易出現堿過量現象，此時 生成的部分異煙酰疊氮化物在堿性介質下會很快分解，產率迅速降低，收率不穩定，最高只 能達到70%。 綜上所述，現有技術存在的問題是制備過程操作繁雜，使用大量的有機溶劑，周 期長，成本高，不能用于批量化生產。多年來未見有與該工藝相關的改進報道。
發明內容
本發明要提供一種異煙酰疊氮化物的合成方法，以克服現有技術存在的操作繁雜、使用大量的有機溶劑、周期長、成本高和不能用于批量化生產的問題。
為克服現有技術存在的問題，本發明的技術方案是
—種異煙酰疊氮化物的合成方法，依次包括下述步驟 (1)在反應釜中，按照異煙肼摩爾數HC1摩爾數=1. 0 : 2. 5 3. 5的比例，加
入一定量的異煙肼和鹽酸水溶液，在ot:下攪拌至溶解，鹽酸水溶液的質量百分比濃度為
26% 34% ; (2)在攪拌下按照異煙肼摩爾數亞硝酸鈉摩爾數=i. o : i. o i. 5的比例滴
加亞硝酸鈉水溶液，并保持反應溫度在0°C 5. 0°C ，滴加完畢后，仍保持溫度在(TC 5°C ， 再攪拌反應1 2h ; (3)攪拌下在反應體系中緩慢加入質量百分比濃度為10% 19%的碳酸鈉水溶 液，至pH = 7，從反應液中析出大量白色晶體，過濾，用濃硫酸干燥，得到高純度異煙酰疊氮 化物。 上述步驟(1)中，鹽酸水溶液的最佳質量百分比濃度為28%，最佳異煙肼摩爾
數hci摩爾數=i : 3。 上述步驟(2)中，保持反應溫度在o°c 2t:，最佳異煙肼摩爾數亞硝酸鈉摩爾 數=1.0 : 1.2。該條件下，反應最徹底，異煙酰疊氮化物產率最高。 上述步驟(3)中，最佳碳酸鈉水溶液質量百分比濃度為17. 2% 。
與現有技術相比，本發明的優點是 1、產率高且穩定由于工藝步驟和工藝參數安排合理，因此中和步驟中得到的異
煙酰疊氮化物以白色固體形態直接從反應液中析出，產率可達97% ; 2、本發明工藝路線簡單清晰，操作過程簡單，一個制備周期僅需2 4小時； 3、環保本發明的制備過程中不使用有機溶劑，因此對環境無污染； 4、適合于工業化生產本發明在2 4小時內即可完成一個制備周期，而Carrana
和Tohur的方法需要3 7天才可完成，大大縮短了制備周期，可降低合成成本50%以上。
具體實施例方式
下面將通過具體實施例對本發明進行詳細地說明。 在異煙酰疊氮化物的制備過程中，反應溫度、異煙肼/鹽酸物料比及堿化過程中 碳酸鈉溶液的濃度，是影響制備反應的3個關鍵因素。因此，我們在設計完成的新工藝路 線的基礎上，進行了不同的反應溫度實驗(異煙肼摩爾量28%鹽酸毫升數=0. 1 : 40， 17. 2%碳酸鈉水溶液)；不同的異煙肼/鹽酸物料比實驗(反應溫度2°C， 17. 2%碳酸鈉水 溶液)；不同的碳酸鈉水溶液濃度實驗(反應溫度2t:，異煙肼摩爾量28%鹽酸毫升數=
o.i : 40)。實驗結果表明，第一，當反應溫度在ot: 2t:時，異煙酰疊氮化物的產率變化 不大，以2t:下反應最徹底，產率最高；但當溫度超過5t:時，由于副反應的增加，產率迅速
下降。第二，當鹽酸的使用體積不變，其百分比濃度為21% 28%時，異煙酰疊氮化物的產 率隨鹽酸濃度的增加而增加；當鹽酸濃度為28% 31%時，產率增加不明顯；但當濃度大 于32%時，由于亞硝酸分解副反應的增加，產率迅速下降。鹽酸濃度為28%時，異煙酰疊氮 化物的產率可達97%，此時異煙肼摩爾數HCl摩爾數二o. 1 : 0.3.第三，當碳酸鈉水溶 液的濃度為10% 17. 2%時，異煙酰疊氮化物的產率隨碳酸鈉溶液濃度的增加而增加；但
4當碳酸鈉濃度大于19%時，中和點的加堿量不易控制，容易出現堿過量現象，此時生成的異 煙酰疊氮化物在堿性介質下會很快分解，產率迅速降低。綜上所述，用亞硝化法合成異煙酰
疊氮化物的最佳反應溫度為2t:，最佳鹽酸水溶液濃度為28%，最佳異煙肼摩爾量鹽酸
摩爾量=0. 1 : 0.3，堿化過程中最佳碳酸鈉溶液濃度為17.2%。在此反應條件下，異煙肼
的亞硝化反應可進行完全，從鹽中析出的異煙酰疊氮化物能迅速以固體形態直接從反應液 中析出。 實施例1 : —種異煙酰疊氮化物的合成方法，依次包括下述步驟 (1)在反應釜中，按照異煙肼摩爾數HC1摩爾數二 1.0 : 2. 5的比例，加入O. 1
摩爾的異煙肼和35毫升鹽酸水溶液，在ot:下攪拌至溶解，鹽酸水溶液的質量百分比濃度
為26%。 (2)在攪拌下按照異煙肼摩爾數亞硝酸鈉摩爾數=1. 0 : 1. 0的比例滴加6. 9 克的亞硝酸鈉水溶液，并保持反應溫度在0°C 5. (TC 。滴加完畢后，仍保持溫度在0°C 5t:，再攪拌反應2h。 (3)攪拌下在反應體系中緩慢加入質量百分比濃度為10X的碳酸鈉水溶液，至pH =7，從反應液中析出大量白色晶體，過濾，用濃硫酸干燥，得到異煙酰疊氮化物13克，產率 88%，m.p. 43°C 45°C。
實施例2 : —種異煙酰疊氮化物的合成方法，依次包括下述步驟 (1)在反應釜中，按照異煙肼摩爾數HC1摩爾數=1. 0 : 3. 5的比例，加入1摩
爾的異煙肼和425毫升鹽酸水溶液，在ot:下攪拌至溶解，鹽酸水溶液的質量百分比濃度為
30%。 (2)在攪拌下按照異煙肼摩爾數亞硝酸鈉摩爾數=1. 0 : 1. 5的比例滴加103 克的亞硝酸鈉水溶液，并保持反應溫度在0°C 5. (TC，滴加完畢后，仍保持溫度在0°C 5t:，再攪拌反應lh。 (3)攪拌下在反應體系中緩慢加入質量百分比濃度為15X的碳酸鈉水溶液，至pH =7，從反應液中析出大量白色晶體，過濾，用濃硫酸干燥，得到異煙酰疊氮化物143克，產 率92^，m,p. 43。C 45。C。
實施例3 : —種異煙酰疊氮化物的合成方法，依次包括下述步驟 (1)在反應釜中，按照異煙肼摩爾數HC1摩爾數=1. 0 : 3. 0的比例，加入1. 5
摩爾的異煙肼和586毫升鹽酸水溶液，在ot:下攪拌至溶解，鹽酸水溶液的質量百分比濃度
為28%。 (2)在攪拌下按照異煙肼摩爾數亞硝酸鈉摩爾數=1. 0 : 1. 2的比例滴加124 克的亞硝酸鈉水溶液，并保持反應溫度在(TC 2°C ，滴加完畢后，仍保持溫度在0°C 2°C ， 再攪拌反應1. 5h。 (3)攪拌下在反應體系中緩慢加入質量百分比濃度為17. 2%的碳酸鈉水溶液，至 pH = 7，從反應液中析出大量白色晶體，過濾，用濃硫酸干燥，得到異煙酰疊氮化物216克， 產率97^，m,p. 43。C 45。C。
權利要求
一種異煙酰疊氮化物的合成方法，依次包括下述步驟(1)在反應釜中，按照異煙肼摩爾數∶HCl摩爾數＝1.0∶2.5～3.5的比例，加入一定量的異煙肼和鹽酸水溶液，在0℃下攪拌至溶解。鹽酸水溶液的質量百分比濃度為26％～34％；(2)在攪拌下按照異煙肼摩爾數∶亞硝酸鈉摩爾數＝1.0∶1.0～1.5的比例滴加亞硝酸鈉水溶液，并保持反應溫度在0℃～5.0℃。滴加完畢后，仍保持溫度在0℃～5℃，再攪拌反應1～2h；(3)攪拌下在反應體系中緩慢加入質量百分比濃度為10％～19％的碳酸鈉水溶液，至pH＝7，從反應液中析出大量白色晶體，過濾，用濃硫酸干燥，得到高純度異煙酰疊氮化物。
2. 如權利要求l所述的一種異煙酰疊氮化物的合成方法，其特征在于所述步驟(1) 中，鹽酸水溶液的最佳質量百分比濃度為28%，最佳異煙肼摩爾數HC1摩爾數二1 : 3。
3. 如權利要求1或2所述的一種異煙酰疊氮化物的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中，保持反應溫度在ot: 2t:，最佳異煙肼摩爾數亞硝酸鈉摩爾數=i.o : 1.2。該 條件下，反應最徹底，異煙酰疊氮化物產率最高。
4. 如權利要求3所述的一種異煙酰疊氮化物的合成方法，其特征在于所述步驟(3) 中，最佳碳酸鈉水溶液質量百分比濃度為17. 2% 。
全文摘要
本發明涉及化學合成技術領域，具體涉及一種異煙酰疊氮化物的合成方法。本發明要克服現有技術存在的操作繁雜、使用大量的有機溶劑、周期長、成本高和不能用于批量化生產的問題，現采用的技術方案是一種異煙酰疊氮化物的合成方法，依次包括下述步驟(1)在反應釜中，加入異煙肼和鹽酸水溶液，攪拌至溶解，(2)在攪拌下滴加亞硝酸鈉水溶液，并保持反應溫度在0℃～5.0℃。(3)攪拌下在反應體系中緩慢加入水溶液，從反應液中析出晶體，過濾，干燥，得到高純度異煙酰疊氮化物。與現有技術相比，本發明的優點是1、產率高且穩定；2、制備步驟簡單；3、環保；4、適合于工業化生產。
文檔編號C07D213/00GK101735144SQ20091021946
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者尹明安, 郭立 申請人:西北農林科技大學