專利名稱：芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種芐基氯羰基化合成苯乙酸復合相轉移催化體系，特別涉及一種鈀
復合相轉移催化體系，與催化助劑三苯基膦聯合使用可有效地用于從芐基氯生產苯乙酸的 羰基化反應，屬有機合成技術領域。 羰基化反應是一類在化學工業中應用十分廣泛的重要反應，是指在有機化合物分 子內引入羰基或其它基團而成為含氧化合物的一類反應。苯乙酸是催化羰基化合成中最具 代表性的化合物，也是一類重要的化工原料，在醫藥、農藥、香料等行業中有著廣泛用途，特 別是制藥業用量最大，是制造青霉素的主要原材料，需求量呈增長趨勢。苯乙酸合成方法基 本通常有3種，即氰化鈉法、苯乙烯法、羰基催化法，其中羰基催化法具有很多綜合性能優 勢，是一種綠色的苯乙酸合成法。 羰基化合成苯乙酸的關鍵在于羰基催化劑體系的選擇，即催化劑和相轉移催化劑 以及助劑按一定比例組合。研究表明，許多過渡金屬化合物都能用作為羰基化反應的催化 劑，目前研究得最多的還是元素周期表中第VIII族的過渡金屬，如Ni、Co、Fe、Pd和Rh等。 不同的金屬催化劑對于不同化合物的羰基化催化效率也不一樣，不同的催化劑體系對于催 化劑的性能發揮具有重要的調控作用，設計并篩選性能優異的催化劑體系是該領域研究熱 點。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種反應條件溫和、易回收、高活性、低成本的芐基氯羰 基化反應催化體系。 本發明的另一目的是提供富含CO的工業廢氣作為原料氣，應用上述催化體系在 芐基氯羰基化反應中的應用。 芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，包括主催化劑雙(三苯基膦)
二氯化鈀和相轉移催化劑(i)，相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為i : 2 i : 4; 其中R為Q Cn的烷基，最好為C6 Cu的烷基。 上述催化體系中還可以含有催化助劑三苯基膦，三苯基膦與主催化劑的用量比為
i : i 3 : i。 上述鈀復合相轉移催化體系可用于芐基氯羰基化合成苯乙酸，合成中，2-烷
基-l-二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑與雙(三苯基膦)氯化鈀的摩爾比為
i : 2 i : 4，主催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀與芐基氯的摩爾比為i : 20 i : 40，
背景技術：
3羰基化反應完成后，無機相與有機相進行分離，對無機相直接進行酸化，用乙醚或氯仿萃取
出相應的苯乙酸。 本發明的優點 1、本發明所使用的催化劑、相轉移催化劑合成工藝簡單，按一定比例組合后，再加
上抑制催化劑分解的助劑三苯基膦，組成的催化體系表現出強的催化活性。 2、本發明所提出的催化體系不僅水溶性增加，而且吸附性能增強，生物降解性優
良，毒性低，同時具有在酸堿反應體系中對金屬設備優異的緩蝕作用等復合性能優勢。 3、本發明所提出的催化體系具有反應條件溫和、工藝操作簡單，反應物料一鍋反
應，無需滴加，且催化體系可回收循環使用。 4、本發明所提出的催化體系可實現C0低含量的工業廢氣為原料氣，催化芐基氯 羰基化獲得較高產率和純度的苯乙酸，具有很好的工業化應用前景。 6、本發明的催化劑體系易回收，操作簡單，羰基化反應結束后，分液萃取，有機相 即富含催化劑體系回收循環使用，催化活性損失少，避免了繁瑣的催化劑回收過程，有利于 工業生產。
具體實施例方式
本發明催化體系特別適合羰基化催化合成苯乙酸反應，以苯乙酸制備為例，具體 的說在反應器中依次加入復合催化劑(雙(三苯基膦)氯化鈀、2-烷基-l-二 (2_羥 乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑以及三苯基膦助劑)和二甲苯，通入CO原料氣，攪 拌(800-1000r/min)反應持續(10min、30min、60min、 1. 5h、2h)使催化劑活化，然后升溫至 60 100C ;滴加節氯后，再滴加NaOH(15-20% )水溶液，反應時間(5. 5h、6h、8h、9h、 10h、 15h)，保持壓力0.01-0. 15MPa(或流動通氣)；分液，油相(二甲苯相)含有催化劑可循環 再用，水相用酸(HC1， 10-20%)調整pH二 2-3，析出苯乙酸白色固體，抽慮得粗品。其工藝
方法的化學反應式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 下面結合實施例對發明做進一步說明。
實施例1 : 在相轉移催化劑2-壬烷-l-二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物(相轉移催化劑 合成方法參照文獻史真，楊衛國.二羥乙基咪唑啉陽離子表面活性劑的合成.化學世界， 1994， 1 :14-15)存在下，以Pd(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，三苯基膦為助劑(雙(三苯基膦) 氯化鈀、2_壬烷-1- 二 (2-羥乙基)_2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑與三苯基膦助劑的摩 爾量比為2 : 1 : 3)，用芐基氯、富含C0的工業廢氣(氮肥廠的銅氨洗液解析出的一氧化 碳廢氣，簡單富集后C0含量約為75X)為原料在常壓下合成苯乙酸，主催化劑雙(三苯基 膦)二氯化鈀與芐基氯的摩爾比為1 : 30，收率達42. 1%。合成最佳工藝條件NaOH濃度 為18%，主催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀與芐基氯的摩爾比為1 : 25，相轉移催化劑用量 與主催化劑等量，PPh3用量是主催化劑量的1.8倍，反應溫度9(TC，溶劑為二甲苯，反應時 間5小時，在此條件下的轉化率為42. 1%。若使用純一氧化碳(99.9%)，反應時間為3小時，轉化率可達68.8%。核磁(
圖1)、質譜(圖2)、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
實施例2 : 與實施例1類似，不同之處在于使用十八烷基三甲基氯化銨代替2-壬烷-1- 二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑，一氧化碳含量為75%時，得到的苯乙酸產率僅為28.6%。核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
實施例3 : 在相轉移催化劑2-辛烷-l-二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，三苯基膦為助劑(雙(三苯基膦)氯化鈀、2-壬烷-l-二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑與三苯基膦助劑的摩爾量比為2 :1:2)，用芐基氯、富含CO的工業廢氣(氮肥廠的銅氨洗液解析出的一氧化碳廢氣，CO含量約為60%)為原料在常壓下合成苯乙酸，主催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀與芐基氯的摩爾比為l : 35，收率達43.6%。若使用純一氧化碳(99.9% )，反應時間為3小時，轉化率可達72. 3%。核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
實施例4 : 與實施例3類似，不同之處在于使用芐基三乙基氯化銨代替2-辛烷-1- 二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑，得到的苯乙酸產率僅為25. 2% 。核磁、質譜、紅外及
元素分析數據與文獻報道一致。
實施例5 : 在相轉移催化劑2-癸烷-l-二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，三苯基膦為助劑(雙(三苯基膦)氯化鈀、2-壬烷-l-二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑與三苯基膦助劑的摩爾量比為2 : 1 : 3)，用芐基氯、富含C0的工業廢氣(氮肥廠的銅氨洗液解析出的一氧化碳廢氣，CO含量為70% )為原料在常壓下合成苯乙酸，收率達40.6%。若使用純一氧化碳(99.9%)，反應時間為3小時，轉化率可達67. 2%。核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
實施例6 : 與實施例5類似，不同之處在于使用四丁基氯化銨代替2-癸烷-1- 二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑，得到的苯乙酸產率僅為24. 2% 。核磁、質譜、紅外及元
素分析數據與文獻報道一致。
實施例7 : 在相轉移催化劑2-i^ —烷-l-二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh^Cl^乍為羰基催化劑，三苯基膦為助劑(催化劑體系的三種物質的摩爾量比為
2:i: 3)，用芐基氯、富含co的工業廢氣(氮肥廠的銅氨洗液解析出的一氧化碳廢氣，co
含量為50% )為原料在常壓下合成苯乙酸，主催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀與芐基氯的摩爾比為l : 20，收率達33.6%。若使用純一氧化碳(99.9% )，反應時間為3小時，轉化率可達65. 7%。核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
實施例8 : 在相轉移催化劑2-己烷-l-二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物存在下，以Pd(PPh^Cl^乍為羰基催化劑，三苯基膦為助劑(催化劑體系的三種物質的摩爾量比以此為2 : 1 : 3)，用芐基氯、富含C0的工業廢氣(氮肥廠的銅氨洗液解析出的一氧化碳廢氣，C0含量為50% )為原料在常壓下合成苯乙酸，主催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀與芐基氯的摩爾比為l : 25，收率達38.5%。若使用純一氧化碳(99.9% )，反應時間為3.5小時，轉化率可達71. 5%。核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
實施例9 : 與實施例8類似，不同之處在于未使用任何相轉移催化劑，苯乙酸產率僅為19. 6%，純度99%。核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報道一致。
權利要求
芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，其特征在于包括主催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀和相轉移催化劑(I)，其中R為C1～C11的烷基。F2009102191854C0000011.tif
2. 根據權利要求1所述的芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，其特征在于相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為i : 2 i : 4。
3. 根據權利要求1所述的芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，其特征在于相轉移催化劑中R為C6 Cn的烷基。
4. 根據權利要求1至3任意之一所述的芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，其特征在于催化體系中還含有催化助劑三苯基膦。
5. 根據權利要求4所述的芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，其特征在于三苯基膦與主催化劑的用量比為i : i 3 : i。
6. 權利要求1所述的鈀復合相轉移催化體系在芐基氯羰基化合成苯乙酸中的應用。
7. 根據權利要求6所述的用途，其特征在于主催化劑與芐基氯的摩爾比為1 : 20 `1 ! 40。
全文摘要
本發明公開了一種芐基氯羰基化合成苯乙酸鈀復合相轉移催化體系，包括主催化劑Co(PPh3)2Cl2和相轉移催化劑(I)，相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為1∶2～1∶4。其中相轉移催化劑R為C1～C11的烷基，最好為C6～C11的烷基。本發明的復合催化劑體系對芐基氯羰基化具有高的催化活性，制備工藝簡單，成本價廉，且可循環使用，有利于大工業生產；本發明羰基化反應條件溫和，反應溫度為50～60℃，常壓回流反應，原料氣除可采用高純CO氣，也可使用富含CO的工業廢氣，所得產品苯乙酸純度高。
文檔編號C07C51/14GK101716523SQ20091021918
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者萬克柔, 史真, 李劍利, 校大偉 申請人:延安常泰藥業有限責任公司