專利名稱：一種丁二酸二甲酯催化加氫制備γ-丁內酯的方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種以丁二酸二甲酯為原料加氫制備Y-丁內酯的方法。
背景技術：
Y-丁內酯簡稱GBL，又稱1，4-丁內酯，是重要的精細化工和醫藥中間體，主要用于制備吡咯烷酮系列產品如a _乙酰基Y-丁內酯和醫藥中間體環丙胺等，也應用于農業化學和石油化學等領域。廣泛應用于醫藥、農藥、合成樹脂助劑、食品飼料添加劑、染顏料等領域。 目前，已經工業化的合成Y _ 丁內酯的方法有1，4_ 丁二醇脫氫法、順酐酯化加氫法和順酐加氫法。 專利CN 1687045A采用溶膠凝膠法合成CuO_Cr03/Si02為催化劑，以1 ， 4- 丁二醇為原料脫氫制備Y-丁內酯，催化效果較好，但是在催化劑制備與回收過程中用到了 Cr，對環境造成很大污染。專利CN 1058400A公開了以順酐為原料，由Cu、ZnO、Al203及Ni、Ru、Ce、Zr四種元素中的至少一種混合而成的催化劑，在適當條件下，順酐的轉化率可達99.6%，Y - 丁內酯的摩爾選擇性為84. 5% 。專利CN 1116623A公開了一種通式為CuaZnCrbMcOx的催化劑，以順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料制備Y _ 丁內酯的方法，Y _ 丁內酯的摩爾選擇性達到90%以上；SU 1022969公開了以順丁烯二酸二丁酯為原料，加氫制備Y-丁內酯，催化劑為CuO-ZnO-C^03/A1^3， Y _ 丁內酯的摩爾選擇性也達到85% 。
發明內容
本發明的目的是提供一種以丁二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑，多元金屬氧化物為催化劑，加氫制備Y-丁內酯的方法。該方法具有成本低、轉化率高、選擇性高的優點，特別是生產過程連續，原料易得，催化劑廉價、無污染可以循環使用，且具有較好的反應穩定性。 本發明的技術方案如下 本發明以丁二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑，多元金屬氧化物為催化劑，所進行的
催化加氫反應歷程如下
4CH2—COOCH3 +2H2 ^ CH2—COOCH3CH2—COOCH3-CH3OH CH2—CH2OH
+2H2-CH3OH
CH2—CH2OHCH2——CH2OH
+2H2-H20
CH2—CH2CH2 CH2
、。Z 本發明為連續操作，反應過程中所采用的固定床管式反應器，其結構裝置圖見說明書附圖3所示，固定床管式反應器包括進樣器、加熱管、電熱耦、催化劑床層、冷凝器、收集器等，其中固定床管式反應器的加熱管中間裝有電熱藕，可以測定反應溫度，其外層覆蓋一層保溫層，有利于保持加熱管中的恒溫狀態，加熱管的中間裝有催化劑，催化劑的上部和下部各裝有一層石英砂。催化加氫反應工藝流程見說明書附圖2所示。原料丁二酸二甲酯連同溶劑甲醇按照一定比例，經溫度大于19(TC的預熱器預熱汽化，在氣相狀態下與氫氣一起進入固定床反應器，汽化后的丁二酸二甲酯與氫氣在裝有催化劑的固定床反應器中進行加氫反應，然后產物經溫度小于0°C的冷卻器冷卻，實現氣液分離，將分離出的氫氣放空，液體的反應產物則用容器儲存，進行氣相色譜分析。 其中甲醇與原料丁二酸二甲酯的體積比為1 10，優選3 5 ;氫氣與原料丁二酸二甲酯的摩爾比為50 500，優選100 250 ;反應溫度為190 400°C ，優選200 300°C;壓力為1 10MPa，優選2 4MPa ;床層的液時空速為0. 1 1. Oh—、優選0. 2 0. 5h—1 ;催化劑負荷為0. 1 2. 0ml g-L h-、優選0. 15 0. 6ml g—^ h-、
本發明所述的多元金屬氧化物催化劑，其主催化劑包括15 80% (Wt)的氧化銅和10 50% (Wt)的氧化鋅，載體包括5 30% (Wt)的選自三氧化二鋁、二氧化鋯、二氧化硅中的一種或多種，優選三氧化二鋁和二氧化鋯的一種或兩種；催化劑進一步含有0 10% (Wt)的一種或多種選自鈣、鋇、鎂、錳、鎳、鉬或鈷的氧化物作為助催化劑，優選鈣、鋇或錳的氧化物。 本發明所述的多元金屬氧化物催化劑由共沉淀法制得，該過程包括沉淀、過濾、洗滌、干燥、焙燒等步驟，制備流程見說明書附圖1 ;
具體制備方法如下 (1)在6(TC恒溫水浴中，高速攪拌下將可溶性鹽與沉淀劑或可溶性鹽、硅溶膠與沉淀劑進行共沉淀。沉淀過程中控制pH 7 8，沉淀完全后繼續攪拌lh，然后在8(TC恒溫水浴中靜置陳化lh，過夜。再將沉淀過濾、洗滌，所制得的沉淀催化劑母體在100 150°C下干燥5 24h，優選在110 13(TC下干燥8 12h，再將干燥后的催化劑母體于300 60(TC下焙燒3 12h，優選350 45(TC下焙燒5 8h，焙燒后的沉淀物粉碎、最后壓片成型
5制得成品，使制備得到的催化劑達到一定的耐壓強度，其耐壓強度為5 60MPa，優選20 30MPa。 其中所述的可溶性鹽以通式A,By來表示。A為Cu2+、Zn2+、Al3+、Zr4+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、NH4+ ;x :1 6。
B為N03—、 Cl—、 S042—、 CH3COO—、 Mo70246— ;y : 1 4。
優選:A為Cu2+、 Zn2+、 Al3+、 Zr4+、 Ti4+ ;B為N03—、 Cl—。 其中所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨、尿素中的一種或多種。優選碳酸鈉。 (2)加氫反應前對所得催化劑母體進行還原活化取10 80目，優選20 40目的催化劑母體裝入內徑為8mm，長度為800mm的固定床管式反應器中，裝填率為3 30%，優選為5 20% 。催化劑活化過程所用氣源為氫氣與氮氣或者是氫氣與惰性氣體的混合氣體，優選氫氣與氮氣的混合氣體。氫氣體積占活化氣體總體積的5% 100%，優選10% 100%。調節溫度為溫度150 350。C，優選200 300。C;壓力0. 5 5MPa，優選1 3MPa ;活化時間為3 12h，優選4 8h。 在催化加氫反應過程中，通過反應條件的優化，使加氫過程中反應步驟盡量停留在生成Y-丁內酯階段，減少副產的生成。在此條件下，丁二酸二甲酯轉化率大于95%，Y _ 丁內酯的選擇性大于90%。 本發明與現有技術相比優點顯著一、本發明原料中加入甲醇為溶劑，明顯提高了原料液的pH值，減少了催化劑活性中心的流失，使反應更趨于穩定；二、本發明采用多元金屬氧化物催化劑，該催化劑活性高，且為不含鉻的非貴金屬，催化劑的制備與回收都不會對環境造成污染；三、催化加氫過程在固定床反應器中實現，過程連續，顯著提高了反應效率，縮短了操作時間。
圖1為本發明多元金屬氧化物催化劑的制備流程圖； 圖2為本發明催化加氫制備Y _ 丁內酯的反應工藝流程流程圖； 圖3為本發明所使用的固定床反應器結構裝置圖，其中1進樣器，2石英砂，3催化
劑，4保溫層，5加熱管，6冷凝器，7電熱藕，8收集器。
具體實施方式
實施例1 1、催化劑的制備與預處理將249. 7g CuS04 5H20， 16. 8g ZnCl2禾P 73. 6gA1(N03)3 冊20溶于去離子水中，配成lmol/L的溶液。然后，在高速攪拌和恒溫水浴60°C的條件下與2mol/L的NaOH溶液同時滴加到少量去離子水中生成沉淀，沉淀過程中控制pH7 8，沉淀完全后繼續攪拌lh，然后在8(TC恒溫水浴中靜置陳化lh，過夜。將沉淀過濾、洗滌，于IO(TC下干燥24h，在30(TC下焙燒12h，最后壓片成型，耐壓強度為5MPa。取10目的催化劑母體裝入內徑為8mm，長度為800mm的固定床管式反應器中，裝填率為3%，調節溫度為15(TC和壓力為0. 5MPa，然后向固定床反應器中通入氫氣體積占5%的氫氣與氮氣的混合氣體，活化時間為12h。
6
2、催化加氫將反應器溫度升到40(TC，壓力為1. OOMPa，將丁二酸二甲酯和甲醇按體積比為l : 1的混合溶液通過微量泵打入固定床反應器中，同時通入氫氣進行反應，產物用氣相色譜進行分析。液時空速為O. lh—^氫酯摩爾比為50、催化劑負荷0. lml *geat*h—、
3、實驗結果在該條件下，丁二酸二甲酯的轉化率96%， Y-丁內酯的摩爾選擇性91%。 實施例2 1、催化劑的制備與預處理將170. 5g CuCl2 2H20，94. 7g ZnS04 7H20和11. OgBa(NO么溶于去離子水中，配成lmol/L的溶液。然后，在高速攪拌下與lmol/L的K2C03溶液同時滴加到64. 5g 31% (Wt，Si02)硅溶膠溶液中，生成沉淀。以下步驟同實施例l。 ll(TC下干燥16h，35(TC下焙燒10h。取20目耐壓強度為10MPa的催化劑母體固定床反應器中，裝填率為5 % ，調節溫度為20(TC和壓力為1. 0MPa，然后向反應器中通入氫氣體積占15 %的氫氣與氮氣的混合氣體，活化時間為8h。 2、催化加氫將反應器溫度升到35(TC、壓力為2. 0MPa，將丁二酸二甲酯和甲醇按體積比為l : 3的混合溶液通過微量泵打入固定床反應器中，同時通入氫氣進行反應，產物用氣相色譜進行分析。液時空速為O. 2h—^氫酯摩爾比為100、催化劑負荷0. 15ml *geat 'h一1。
3、實驗結果在該條件下，丁二酸二甲酯的轉化率98%， Y-丁內酯的摩爾選擇性94%。 實施例3 1、催化劑的制備與預處理將241. 6g Cu(N03)2 3H20，146. 9g Zn(N03)2 6H20，13. 2gBa(N03)2，33. 7g Ca(N03)2 ,0和75. 0g Al (N03) 3 *冊20溶于去離子水中，配成lmol/L的溶液。然后，在高速攪拌下與111101/1的化20)3溶液溶液同時滴加到44. 5g 31% (Wt，Si02)硅溶膠溶液中，生成沉淀。以下步驟同實施例l。 12(TC下干燥12h，40(TC下焙燒8h。取30目耐壓強度為20MPa的催化劑母體固定床反應器中，裝填率為10%，調節溫度為25(TC和壓力為2. 0MPa，然后向反應器中通入氫氣體積占30X的氫氣與氮氣的混合氣體，活化時間為6h。 2、催化加氫將反應器溫度升到30(TC、壓力為3.00MPa，將丁二酸二甲酯和甲醇按體積比為l : 4的混合溶液通過微量泵打到固定床反應器中，同時通入氫氣進行反應，產物用氣相色譜進行分析。液時空速為0.3h—^氫酯摩爾比為150、催化劑負荷0. 3ml gcat h—、 3、實驗結果在該條件下，丁二酸二甲酯的轉化率100%， Y-丁內酯的摩爾選擇性96%。 實施例4 1、催化劑的制備與預處理將193. 3g Cu(N03)2 3H20， 160. 3g Zn(N03)2 6H20，101. 2gAl2(S04)3 *181120禾口 29. 5g Zr (N03) 4 *5H20溶于去離子水中，配成lmol/L的溶液。然后，在高速攪拌下與lmol/L的化20)3溶液同時滴加到去離子水中，生成沉淀。以下步驟同實施例1。 13(TC下干燥10h，450。C下焙燒5h。取40目耐壓強度為30MPa的催化劑母體固定床反應器中，裝填率為15%，調節溫度為30(TC和壓力為3. OMPa，然后向反應器中通入氫氣體積占50%的氫氣與氮氣的混合氣體，活化時間為5h。 2、催化加氫將反應器溫度降到25(TC、壓力為4.00MPa，將丁二酸二甲酯和甲醇按體積比為i : 5的混合溶液通過微量泵打到固定床反應器中，同時通入氫氣進
行反應，產物用氣相色譜進行分析。液時空速為0.4h—^氫酯摩爾比為250、催化劑負荷0. 6ml gcat h—、 3、實驗結果在該條件下，丁二酸二甲酯的轉化率100%， Y-丁內酯的摩爾選擇性97%。 實施例5 1、催化劑的制備與預處理將145. Og Cu(N03)2 3H20，235. lg Zn(N03)2 6H20，15. 8g CaCl2和139.3g Zr (N03)4 5H20溶于去離子水中，配成lmol/L的溶液。然后，與2mol/L的(NH》2C03溶液同時滴加到去離子水中，在高速攪拌下加熱至沸騰后2h(反應過程中滴加去離子水保持溶液的體積恒定)，然后靜置冷卻至室溫。14(TC下干燥8h，50(TC下焙燒5h。取60目耐壓強度為40MPa的催化劑母體固定床反應器中，裝填率為20X，調節溫度為32(TC和壓力為4. OMPa，然后向反應器中通入氫氣體積占70%的氫氣與氬氣的混合氣體，活化時間為4h。 2、催化加氫將反應器溫度降到22(TC、壓力為7.00MPa，將丁二酸二甲酯和甲醇按體積比為l:8的混合溶液通過微量泵打到固定床反應器中同時通入氫氣進行反應，產物用氣相色譜進行分析。液時空速為0.5h—^氫酯摩爾比為300、催化劑負荷1- 2ml gcat h—、 3、實驗結果在該條件下，丁二酸二甲酯的轉化率99%， Y-丁內酯的摩爾選擇性95%。 實施例6 1 、催化劑的制備與預處理將72. 5g Cu (N03) 2 3H20， 284. Og ZnS04 7H20和83. 6gZr(N03)4'5H20，溶于去離子水中，加入32. 9g 50% (Wt)的Mn (N03) 2溶液，配成lmo1/L的溶液。然后，在高速攪拌下與lmol/L的尿素溶液，同時滴加到77.4g 31% (Wt，SiO》硅溶膠溶液中，生成沉淀。以下步驟同實施例l。 15(TC下干燥5h，60(TC下焙燒3h。取80目耐壓強度為60MPa的催化劑母體固定床反應器中，裝填率為30%，調節溫度為35(TC和壓力為5. OMPa，然后向反應器中通入氫氣，活化時間為3h。 2、催化加氫將反應器溫度降到19(TC、壓力為lO.OOMPa，將丁二酸二甲酯和甲醇按體積比為l : 10的混合溶液通過微量泵打到固定床反應器中，同時通入氫氣進行反應，產物用氣相色譜進行分析。液時空速為l.Oh—^氫酯摩爾比為500、催化劑負荷2. Oml.gcat.h-、 3、實驗結果在該條件下，丁二酸二甲酯的轉化率96%， Y-丁內酯的摩爾選擇性93%。
權利要求
一種丁二酸二甲酯催化加氫制備γ-丁內酯的方法，以丁二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑，多元金屬氧化物為催化劑，制備生成γ-丁內酯，反應過程在固定床管式反應器中進行，其特征在于其中甲醇與原料丁二酸二甲酯的體積比為1～10，氫氣與原料丁二酸二甲酯的摩爾比為50～500，反應溫度為190～400℃，壓力為1～10MPa，床層的液時空速為0.1～1.0h-1，催化劑負荷為0.1～2.0ml·g-1cat·h-1。
2. 根據權利要求l所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于其中甲醇與原料丁二酸二甲酯的體積比為3 5 ;氫氣與原料丁二酸二甲酯的摩爾比 為100 250 ;反應溫度為200 300。C;壓力為2 4MPa ;床層的液時空速為0. 2 0. 5h—1 ; 催化劑負荷為0. 15 0. 6ml g—卜at h—、
3. 根據權利要求l所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于所述的多元金屬氧化物催化劑，其主催化劑包括以重量計含15 80%的氧化銅和以 重量計10 50%的氧化鋅，載體包括以重量計含5 30%的選自三氧化二鋁、二氧化鋯和 二氧化硅中的一種或多種。
4. 根據權利要求3所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于所述的多元金屬氧化物的載體為三氧化二鋁、二氧化鋯的一種或兩種。
5. 根據權利要求3或4所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法， 其特征在于所述的多元金屬氧化物催化劑還含有以重量計0 10%的一種或多種選自鈣、 鋇、鎂、錳、鎳、鉬或鈷的氧化物作為助催化劑。
6. 根據權利要求5所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于所述的助催化劑為鈣、鋇或錳的氧化物。
7. 根據權利要求l所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于所述的多元金屬氧化物催化劑按照下述方法制備(l)在6(TC恒溫水浴中，高速攪拌 下將可溶性鹽與沉淀劑或可溶性鹽、硅溶膠與沉淀劑進行共沉淀；沉淀過程中控制pH 7 8，沉淀完全后繼續攪拌lh，然后在8(TC恒溫水浴中靜置陳化lh，過夜；再將沉淀過濾、洗 滌，所制得的沉淀催化劑母體在100 15(TC下干燥5 24h ;再將干燥后的催化劑母體于 300 60(TC下焙燒3 12h，焙燒后的沉淀物粉碎、最后壓片成型制得成品，使制備得到的 催化劑達到一定的耐壓強度，其耐壓強度為5 60MPa ; (2)加氫反應前對所得催化劑母體 進行還原活化取10 80目的催化劑母體裝入內徑為8mm，長度為800mm的固定床管式反 應器中，裝填率為3 30% ;催化劑活化過程所用氣源為氫氣與氮氣或者是氫氣與惰性氣 體混合氣體，氫氣體積占活化氣體總體積的5% 100%，調節溫度為溫度150 350°C ;壓 力0. 5 5MPa，活化時間為3 12h。
8. 根據權利要求7所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于所述的多元金屬氧化物催化劑的制備過程中，步驟(1)中將所制得的沉淀催化劑母體 在110 13(TC下干燥8 12h，再將干燥后的催化劑母體于350 45(TC下焙燒5 8h，焙 燒后的沉淀物粉碎、最后壓片成型制得成品，使制備得到的催化劑達到一定的耐壓強度，其 耐壓強度20 30MPa，步驟(2)中加氫反應前對所得催化劑母體進行還原活化取20 40 目的催化劑母體裝入內徑為8mm，長度為800mm的固定床管式反應器中，裝填率為5 20%; 催化劑活化過程所用氣源為氫氣與氮氣混合氣體，氫氣體積占活化氣體總體積的10% 100% ;調節溫度為200 300°C ;壓力為1 3MPa ;活化時間為4 8h。
9. 根據權利要求7所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于其中所述的可溶性鹽以通式AxBy來表示，其中八為012+、2112+^13+、2/+、012+、8&2+、1%2+、 Mn2+、Ni2+、Co2+、NH4+ ;x :1 6 ;B為N03—、Cl—、S042—、CH3C00—、Mo70246— ;y :1 4 ;其中所述沉淀 劑為氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨、尿素中的一種或多種。
10. 根據權利要求9所述的一種丁二酸二甲酯催化加氫制備Y-丁內酯的方法，其特征 在于其中所述的可溶性鹽以通式AxBy來表示，其中A為Cu2+、 Zn2+、 Al3+、 Zr4+ ;B為N03—、 CI—; 其中所述沉淀劑為碳酸鈉。
全文摘要
本發明一種丁二酸二甲酯催化加氫制備γ-丁內酯的方法，屬于化工技術領域。以丁二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑，通過固定床管式反應器，利用多元金屬氧化物催化劑催化加氫制備γ-丁內酯。該多元金屬氧化物催化劑由共沉淀法制得，主催化劑為15～80％(Wt)的氧化銅和10～50％(Wt)的氧化鋅，助催化劑為0～10％(Wt)的鈣、鋇、鎂、錳、鎳、鉬或鉆的氧化物中的一種或多種，載體為5～30％(Wt)的選自三氧化二鋁、二氧化鋯和二氧化硅中的一種或多種。在反應溫度為200～300℃、反應壓力為2～4MPa、氫氣與酯的摩爾比為100～250、液時空速為0.2～0.5h-1時，丁二酸二甲酯轉化率大于95％，γ-丁內酯的選擇性大于90％。本發明的多元金屬氧化物催化劑具有較高活性，廉價且催化劑的制備與回收都不會對環境造成污染。
文檔編號C07D307/33GK101704805SQ20091021270
公開日2010年5月12日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者嚴生虎, 劉建武, 張躍, 沈介發 申請人:江蘇工業學院