專利名稱：：重氮甲烷在線衍生方法
技術領域：
：本發明涉及的是一種重氮甲烷在線衍生方法。
背景技術：
：目前國內、外的大部分資料都是采用先制備重氮甲烷的溶液，再用制備的重氮甲烷溶液進行衍生的方法。其制備過程及原理為將裝有氫氧化鉀、乙醇及無水乙醚混合液的雙口蒸餾瓶，置于磁力攪拌器加熱板上的水浴中，水溫7(TC。接上滴液漏斗和高效冷凝器，冷凝管路后串聯接收瓶。在吸收瓶瓶中放入無水乙醚。攪拌下滴加N甲基_亞硝基_對甲苯磺酰胺無水乙醚溶液，滴加時間控制在20min以上。當蒸餾瓶內溶液呈淡黃色時停止蒸餾。將接收瓶內的液體在7(TC水浴中重蒸餾，其餾出液重氮甲烷乙醚溶液即重氮甲烷衍生化試劑，密閉置于冰箱中保存。該制備方法的制備裝置見圖1。即，重氮甲烷的制備方法均要通過加熱、冷凝、吸收等步驟。以上現有技術中的重氮甲烷的制備方法較為復雜，并且制備和衍生之間沒有連續性，于是不少人試圖采用"連續鼓泡"這一簡單的流程實現有機酸類化合物的衍生操作，如EPA8151A，但是鑒于重氮甲烷本身的易爆性及致癌性，很多人對它談之色變，再加上鼓泡法本身的安全性無法保證，方法本身的效率效率及穩定也不法保證，因此該類方法并沒有解決現有技術中存在的如何有效、安全制備重氮甲烷及其與重氮甲烷衍生一體化工作的問題。
發明內容本發明的目的是提供一種安全、高效的重氮甲烷制備及其與重氮甲烷衍生有機結合為一體的方法。本發明是這樣實現的—種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。所述的(1)重氮甲烷發生步驟還可以包括在常溫下將包括氫氧化鉀、醇及乙醚混合物等在內的混合液加入N甲基_亞硝基_對甲苯磺酰胺固體中制備重氮甲烷氣體。所述的(2)重氮甲烷衍生步驟還可以包括在常溫下將重氮甲烷氣體與帶有羥基、羧基等基團的有機物反應制備對應的酯類。所述的重氮甲烷在線衍生方法，它可以是在N2的推動下實現的。所述的(2)重氮甲烷衍生步驟之后還可以包括尾氣吸收步驟。所述的尾氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑可以為乙醚。在(1)重氮甲烷發生步驟之前還可以包括N2流量控制步驟步驟。在(1)重氮甲烷發生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還可以包括重氮甲烷氣體分配步驟。所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，它可以是在密封環境中進行的。所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，它還可以包括將反應中產生的廢氣從密閉環境中排放的步驟。各步驟的作用為流量控制步驟用以控制氮氣氣流的大小使之推動著重氮甲烷氣體流通于系統之中并保持其平穩性，從而提高結果的重現性。重氮甲烷發生步驟用于重氮甲烷氣體(CH2N2)的制備。本方法中通過改變原來的反應方式為"外部后加入"方式，使反應只需在常溫下通過簡單的反應器就可以實現，并提高了安全性能，此步的制備是基于下列的反應式氣體分配步驟主要是將反應產生的重氮甲烷氣體在N2的帶動下經有關的氣體分配器平均分配到六套衍生瓶中。平行衍生步驟在重氮甲烷活性氣體的作用下有機物中的羧基、羥基被甲基化，反應原理如下R-C00H+CH2N2=R-C00CH3+N2R-0H+CH2N2=R-0CH3+N2具體反應時，可以在此步驟中所使用的有關衍生瓶設備中增加由石英細砂制作的散氣頭，使得重氮甲烷氣體與溶液接觸的有效面積變大，穩定性增強。尾氣吸收步驟通過尾氣吸收瓶使過量的重氮甲烷氣體被作為相應的吸收劑的乙醚吸收，從而減少對環境的污染。廢氣排放步驟也稱為排風系統是通過專用風機使未被吸收的重氮甲烷氣體及彌漫在空氣中的有害氣體均通過排氣管路排出，從而使危險性及對環境的污染減少到最小。本發明以上所述的方法步驟中使用的有關設備均可以從市場上購買到。比如，針形流量控制閥可以從天美科技有限公司購買，排風扇可以從美的空調公司購買等。本發明的原理是立足于在線衍生的角度，通過流量控制，全封密系統設置，反應試劑"外后加入"方式，在衍生瓶設備中還可以增加散氣頭，增加尾氣吸收及排風步驟等這一整套方法，使得衍生的效率得到了保證，穩定性得到了提高，安全性大大增強。本發明與現有技術相比所具有的優點是1)、改變反應溶液的形態及添加順序，使安全性及可操作性大大增強傳統方法是將N甲基_亞硝基_對甲苯磺酰胺溶于乙醚中，然后再滴加混合液(氫氧化鉀、醇及乙醚混合物)，并通過加熱及冷凝的方式蒸發和吸收重氮甲烷氣體，操作過程復雜且充滿危險。而本發明是先將N甲基_亞硝基_對甲苯磺酰胺固體粉末加入反應管中，然后通過置于密閉系統之外的惰性導管將混合液一次性加入(即"外部后加入"方式)，即可在常溫下制備出重氮甲烷氣體，然后將此氣體不經過冷凝而是直接在N2的作用下帶入衍生管中即可實現在線衍生。2)、實現在線衍生本發明可以利用聚四氟乙烯惰性材質連通器連接本發明各個步驟中所使用的重氮甲烷發生器、氣體分配器、衍生樣品瓶、尾氣吸收瓶及排風系統等設備，實現在線功能，使重氮甲烷的制備與目標有機合成一次性完成。3)、提高衍生可操作性及重現性通過流量控制步驟可以精確控制流量(7-10ml/min)、本發明還可以在重氮甲烷衍生步驟中使用的衍生瓶中增加由石英細砂制作的散氣頭，使得重氮甲烷氣體與溶液接觸的有效面積變大從而提高了重現性，增強了可操作性。4)、加強了安全措施本發明在實際生產中可以使整個系統處于不銹鋼密閉狀態；反應過程在常溫下便可進行勿需加熱；采用混合液的"外部后加入"方式，再配合上后面的重氮甲烷吸收步驟及廢氣排放步驟，使安全性大大增強，并減少了環境污染。5)、本發明實現了多組樣品同時分析通過氣體分配步驟可實現6組樣品同時衍生。本發明的應用領域環境樣品中的一些有機物如氯代酸性除草劑、酚類由于有機物本身極性大、沸點高、難汽化因此很難用氣相色譜法進行直接檢測，實驗者一般通過衍生的方法將這些物質轉化為弱極性、易揮發的對應的酯類來進行分析，在衍生方法中利用重氮甲烷進行衍生的方法具有效率最高、附產物少的優點，但由于重氮甲烷這種物質本身具有屬爆炸品，可燃，高毒，具有強剌激性，再加上傳統方法需加熱、重蒸餾及衍生的不連續性，使得現有技術中的有關方法一直沒有得到廣泛的推廣和應用。而本發明通過改變重氮甲烷的制備方式，整合制備、衍生及吸收等步驟，便可使整個過程在安全的條件下連續進行。下面接合附圖及實施方式對本發明作進一步說明。圖1為本發明示意圖圖2為2，4_滴丙酸衍生反應曲線圖圖3為2，4-D衍生反應反應曲線圖圖4為2，4，5-TP衍生反應曲線圖圖5為五氯酚衍生反應曲線圖圖6為2，4，5-T衍生反應曲線圖具體實施例方式參看附圖1、圖2，一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。(1)重氮甲烷發生步驟中包括在常溫下將包括氫氧化鉀、醇及乙醚混合物等在內的混合液加入N甲基-亞硝基-對甲苯磺酰胺固體中制備重氮甲烷氣體。(2)重氮甲烷衍生步驟中包括在常溫下將重氮甲烷氣體與有機物反應制備對應的酯類。該重氮甲烷在線衍生方法，是在N2的推動下實現的。在(2)重氮甲烷衍生步驟之后還包括尾氣吸收步驟。尾氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑為乙醚。(1)重氮甲烷發生步驟之前還包括N2流量控制步驟步驟。在(1)重氮甲烷發生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還可以包括重氮甲烷氣體分配步驟。該重氮甲烷在線衍生方法，是在密封環境中進行的。它還包括將反應中產生的廢氣從密閉環境中排放的步驟。本發明所使用的儀器設備均可以從市場上買到。如圖1所示，具體操作時，本發明是將N甲基_亞硝基_對甲苯磺酰胺粉末裝于重氮甲烷發生步驟中所使用的重氮甲烷發生器2中，將需衍生的氯代酸性除草劑溶液加入到6套平行衍生瓶4中。這6套平行衍生瓶通過氣體分配器來實現與重氮甲烷發生器的鏈接。N2的流量控制步驟是通過流量控制器1實現的。然后將配好的混合液(氫氧化鉀、醇及乙醚混合物)，通過"外部后加入"管路加入到重氮甲烷發生器2中，所謂的"外部后加入"是指將上述混合液從密閉系統外部加入重氮甲烷發生器中，而不是傳統方式的將上述有關單一溶液依次加入反應容器中。同時，在重氮甲烷發生器2中設有外部后加入導管，以便上述混合溶液的加入。尾氣吸收步驟中是將反應的廢氣通過尾氣吸收瓶5來實現的。打開流量控制器及排風系統開關，N2依次通過流量控制器1、重氮甲烷發生器2、氣體分配器3、6套平行衍生瓶4，進行反應；反應后產生的廢氣依次通過尾氣吸收瓶5、廢氣排風系統6排入大氣中。在上述反應幾分后，便可取衍生中的衍生物進行分析測試了。上述的有關設備流量控制器1、重氮甲烷發生器2、氣體分配器3、平行衍生瓶4、尾氣吸收瓶5、廢氣排風系統6等可以一并放入密閉裝置7中。此過程中衍生反應式如下酸類2，4-滴丙酸Cl2，4_》商<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>五氯酚通過以上實例來看通過此制備方法的改進及流程的設計可以安全、流暢、快捷、高效地實現樣品的在線衍生。采用本發明方法對2，4-滴，2，4-滴丙酸，2，4，5_TP，五氯酚鈉，2，4，5_涕，進行衍生反應，其衍生后的甲酯化產物用，用氣相色譜_質譜譜進行監測，實驗數據表明，在采用不同加入量的情況下其反應產物也具有很好的線性相關性，在采用同一加入量進行平行實驗后其反應產物的產量平行性良好。其中，有關附圖2、附圖3、附圖4、附圖5、附圖6中有關數據分別為2，4--滴丙酸衍生反應Y=1.553525e-002X+0.0R''2=0.9981157R=0.99905742，4--D衍生反應Y=7.971178e-003X+0.0R''2=0.9992594R=0.99962972，4，5-TP衍生反應Y=1.553525e-002X+0.0R''2=0.9981157R=0.9990574五氯酚衍生反應Y=2.120099e-003X+0.0R'2=0.9954926R=0.99774382，4，5-T衍生反應Y=3.513267e-003X+0.0R'2=0.9971287R=0.9985633項目線性范圍(ug/L)相關系數(r)2，4-滴丙5曙70酸0.99902，4-D5-700.99962，4，5-TP5-700.9991五氯酚5-700.99772，4，5-T5-700.9985<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。2.根據權利要求l所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于所述的(1)重氮甲烷發生步驟包括在常溫下將包括氫氧化鉀、醇及乙醚混合物等在內的混合液加入N甲基_亞硝基_對甲苯磺酰胺固體中制備重氮甲烷氣體。，3.根據權利要求l所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于所述的(2)重氮甲烷衍生步驟包括在常溫下將重氮甲烷氣體與帶有羧基、羥基等基團的有機物反應制備對應的酯類。4.根據權利要求1、2、3所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它是在N2的推動下實現的。5.根據權利要求4所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，在(2)、重氮甲烷衍生步驟之后還包括尾氣吸收步驟。6.根據權利要求5所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，在(1)重氮甲烷發生步驟之前還包括N2流量控制步驟步驟。7.根據權利要求6所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，在(1)重氮甲烷發生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還包括重氮甲烷氣體分配步驟。8.根據權利要求7所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它是在密封環境中進行的。9.根據權利要求8所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，它還包括將反應中產生的廢氣從密閉環境中排放的步驟。10.根據權利要求5所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，其特征在于，所述的尾氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑為乙醚。全文摘要本發明涉及的是一種重氮甲烷在線衍生方法。它包括以下步驟(1)、重氮甲烷發生步驟；(2)、重氮甲烷衍生步驟。它可以在N2的推動下實現的；在(2)重氮甲烷衍生步驟之后還包括尾氣吸收步驟；氣吸收步驟中使用的、吸收過量重氮甲烷的吸收劑可以為乙醚；(1)重氮甲烷發生步驟之前還包括N2流量控制步驟步驟。在(1)重氮甲烷發生步驟、(2)重氮甲烷衍生步驟之間還包括重氮甲烷氣體分配步驟。它可以是在密封環境中進行的；所述的一種重氮甲烷在線衍生方法，它還可以包括將反應中產生的廢氣從密閉環境中排放的步驟。本發明將重氮甲烷制備及其與重氮甲烷衍生有機結合為一體，具有安全、高效的特點。文檔編號C07C43/225GK101704702SQ200910211080公開日2010年5月12日申請日期2009年11月11日優先權日2009年11月11日發明者左海英,張永濤,張莉,桂建業申請人:中國地質科學院水文地質環境地質研究所