專利名稱：甲醇脫水制備二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二甲醚的制備方法，具體地說，涉及一種由甲醇催化脫水制備二
甲醚的方法。
背景技術(shù)：
二甲醚(Dimethyl ether縮寫DME)是一種基本有機(jī)化工原料，主要用于日用化 工、制藥、制冷、染料、涂料、氣溶膠的噴射劑等方面。 由甲醇催化脫水制備二甲醚是一種常用的制備二甲醚的方法，其中常用的催化劑 有HZSM-5分子篩、脫鋁Y分子篩、十二鎢磷酸或含鋁二氧化鈦(aluminotitanate)等，這 些已有催化劑均存在著使用溫度范圍窄且較高(現(xiàn)有催化劑的使用溫度一般高于270°C )、 反應(yīng)選擇性差或催化劑表面容易"積碳"等缺陷。 鑒于此，提供一種匿E得率高、所用催化劑表面不易"積碳"及所用催化劑的使用 溫度低且溫度范圍寬的二甲醚的制備方法成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種由甲醇催化脫水制備二甲醚(匿E)的改進(jìn)方法，克 服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。 本發(fā)明所述的制備二甲醚(DME)的方法，其主要步驟是在有催化劑存在條件下， 由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)獲得目標(biāo)物(DME)，其特征在于，所述的催化劑包含75wt% 99. 9wt% 氧化鋁和0. lwt% 25wt^氧化鈮。 在本發(fā)明 一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所用的催化劑包含90wt % 99wt %氧化鋁和 lwt% 10wt^的氧化鈮；更優(yōu)選的技術(shù)方案是所用的催化劑包含90wt^ 95wt^氧化 鋁和5wt% 10wt^的氧化鈮。 在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所用的氧化鋁為^41203，所用的氧化鈮為 Nb205。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的制備二甲醚(DME)的方法，其反應(yīng)方程式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula> 所述方法包括如下步驟 將前文所述的催化劑與石英砂按重量比為l : l裝填于帶有控溫裝置的管式反應(yīng) 器中，構(gòu)成"固定床"式反應(yīng)器。催化劑裝填完畢并經(jīng)氮?dú)獯祾咴?固定床"式反應(yīng)器后，升 溫至22(TC 27(TC。在0. IMpa條件下，將甲醇經(jīng)平流泵注入該"固定床"式反應(yīng)器中，甲 醇的流量為0. lml/min 0. 4ml/min、質(zhì)量空速為lh—1 4h—、流出的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入液 體接收瓶。 —種制備本發(fā)明所述催化劑的方法，其主要步驟是將Y-AIA浸漬于草酸鈮水溶液中(y _A1203和草酸鈮溶液的量按前文所述的氧化鋁與氧化鈮的含量計(jì)算獲得)，于 50°C 7(TC浸漬至少6小時(shí)，過濾，所得固體先于110°C 13(TC條件下，干燥至少12小時(shí)， 然后再經(jīng)450°C 55(TC煅燒后得目標(biāo)物(發(fā)明所述催化劑)，所制得的催化劑的比表面 (BET)為203m2/g 248m7g、孔徑為11. 70nm 13. 10nm、孔容為0. 55cm3/g 0. 80cm3/g， 所制得的催化劑可以直接使用。 其中比表面的測定在全自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，所用儀器為ASAP2020型比表面積吸 附儀，采用液氮溫度(77K)下的^吸附法測得BET比表面積，樣品均于20(TC真空脫氣處理 12小時(shí)，然后根據(jù)BET公式計(jì)算比表面。 本發(fā)明所述的催化劑除了可采用浸漬_煅燒法制得[氧化鈮(Nb205)覆蓋(或負(fù) 載)在氧化鋁(優(yōu)選y_A1203)上]夕卜，還可以采用共沉淀-煅燒法(即先采用硫酸鋁或鋁 酸鈉和草酸鈮水溶液進(jìn)行共沉淀，然后經(jīng)煅燒)制得包含氧化鈮和氧化鋁(優(yōu)選y_A1203) 的催化劑。 本發(fā)明提供的制備二甲醚(匿E)的方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于，在降低了催化劑的 使用溫度及拓寬了使用溫度的范圍(本發(fā)明催化劑的使用溫度低于或等于27(TC，催化劑 使用溫度范圍為22(TC 27(TC)的同時(shí)，提高了反應(yīng)的選擇性。此外，本發(fā)明基本消除催 化劑的"積碳"現(xiàn)象。 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容， 而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
催化劑的制備 稱取20克^41203加入到濃度為3. 75X10—3mol/L的草酸鈮溶液中，于50°C 7(TC浸漬至少6小時(shí)，過濾，所得固體先于110°C 13(TC條件下干燥至少12小時(shí)，然后再 于45(TC 55(TC煅燒經(jīng)干燥的固體后得發(fā)明所述催化劑。所制得的催化劑的比表面(BET) 為247. 9m7g、孔徑為12. 97nm、孔容為0. 80cmVg，其中y _A1203的含量為99wt% ;Nb205的 含量為lwt%。 二甲醚(DME)的制備 將上述催化劑(4. 8克)與石英砂按重量比為1 : 1裝填于帶有控溫裝置的管式 反應(yīng)器(內(nèi)徑為12mm，長度為700mm)中，構(gòu)成"固定床"式反應(yīng)器。催化劑裝填完畢并經(jīng)氮 氣吹掃該"固定床"式反應(yīng)器后，升溫至220°C 270°C (優(yōu)選260°C )。在0. IMpa條件下， 將甲醇經(jīng)平流泵注入該"固定床"式反應(yīng)器中，甲醇的流量為0. lml/min 0. 4ml/min(優(yōu) 選0. lml/min)、質(zhì)量空速為lh—1 4h—1 (優(yōu)選lh—0 ，流出的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入液體接收瓶。 用氣相色譜儀(柱溫度13(TC，進(jìn)樣器溫度16(TC，檢測器溫度160°C )分析反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)
物料衡算計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性，結(jié)果如下
甲醇轉(zhuǎn)化率為80. 49%
二甲醚選擇性為100%。
實(shí)施例2 9 參照實(shí)施例1所述的方法可制備不同的催化劑，將其用于甲醇催化脫水制備匿E， 其結(jié)果見表1
表1
4序號(hào)-催化劑催化脫水反應(yīng)條件甲醇轉(zhuǎn)化率DME選擇性
7-八1203含量 (wt%)Nb205含量 (wt%)溫度 rc)壓力 (Mpa)空速 (h-')(%)(%)
實(shí)施例299.01.02700.1183.17謂
實(shí)施例395.05.02700.1183.69100
實(shí)施例490.010.02600.1186.40100
實(shí)施例590.010.02200.1144.74100
實(shí)施例690.0訓(xùn)2300.1156.13畫
實(shí)施例790.010.02400.1176.79100
實(shí)施例875.025.02600.1163.81100
實(shí)施例999.90.12300.1156.13100 由表1可知本發(fā)明所用催化劑在240°C以下仍有催化活性且甲醇的轉(zhuǎn)化率較高，
DME選擇性達(dá)到100X。而現(xiàn)有催化劑在24(TC以下，未見催化劑活性數(shù)據(jù)報(bào)道。此外，本發(fā) 明所用催化劑具有較寬的使用溫度范圍，所以本發(fā)明所提供的制備二甲醚(匿E)的方法具 有良好工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
一種制備二甲醚的方法，其主要步驟是在有催化劑存在條件下，由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)獲得目標(biāo)物，其特征在于，所述的催化劑包含75wt％～99.9wt％氧化鋁和0.1wt％～25wt％氧化鈮。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，其中所用的催化劑包含90wt^ 99wt^氧 化鋁和lwt% 10wt^的氧化鈮。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中所用的催化劑包含90wt^ 95wt^氧 化鋁和5wt% 10wt^的氧化鈮。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步驟是由甲醇流經(jīng)裝填有 催化劑的"固定床"反應(yīng)器，經(jīng)催化脫水反應(yīng)后獲得目標(biāo)物；其中所說的催化脫水反應(yīng)溫度為220°C 27(TC，催化脫水反應(yīng)壓力為0. 1Mpa ;甲醇的 流量為0. lml/min 0. 4ml/min，質(zhì)量空速為lh—1 4h—、
5. 如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所用的氧化鋁為 Y -A1203 ;所用的氧化鈮為Nb205。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中所用的催化劑的比表面(BET)為203m7 g 248m7g、孔徑為11. 70nm 13. 10nm、孔容為0. 55cm3/g 0. 80cmVg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甲醇催化脫水制備二甲醚的方法。所述方法的主要步驟是在有催化劑存在條件下，由甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)獲得目標(biāo)物，所述的催化劑包含75wt％～99.9wt％氧化鋁和0.1wt％～25wt％氧化鈮。本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)在于，在降低了催化劑的使用溫度及拓寬了使用溫度的范圍的同時(shí)，提高了反應(yīng)的選擇性。此外，本發(fā)明基本消除催化劑的“積碳”現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C07C41/09GK101700993SQ20091019792
公開日2010年5月5日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者劉殿華, 姚春峰, 張建強(qiáng), 房鼎業(yè), 李彩云, 陳大勝 申請人:華東理工大學(xué);上海吳涇化工有限公司