專利名稱：吡唑脒衍生物及其在農業上的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種吡唑脒衍生物及其在農業上的應用。
背景技術：
害蟲、害螨的危害幾乎遍及世界范圍內的所有農業、林業和園藝作物，也危害儲藏期的農副產品，而且可能造成毀滅性的損害。雖然目前市場上有很多殺蟲殺螨劑，但殺蟲殺螨劑長期使用后蟲螨會對其產生抗性，使防治效果降低。同時隨著人類對環境保護的重視和可持續發展的實施，迫切需要農藥創制工作者開發出更多高效低毒的殺蟲、殺螨劑。或者說在強調高活性的同時，更要注重安全性，確保人類、環境及非靶標生物的安全。
多元取代吡唑衍生物是一類高效的殺蟲殺螨劑，對環戊二烯類、有機磷、有機氯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯等有抗性或敏感的害蟲均有效，與傳統殺蟲劑不存在交互抗性。上世紀80年代未，當時的法國羅納-普朗克公司在我國推出了氟蟲腈，2007年遼寧省大連瑞澤農藥股份有限公司推出了丁烯氟蟲腈，2008年德國拜耳作物科學公司在我國推出了乙蟲腈。該類化合物對很多害蟲和害螨具有較高的殺滅活性，尤其對鱗翅目、同翅目、半翅目害蟲的活性更突出。
脒類農藥如單甲脒、雙甲脒、腚蟲脒、伐蟲脒同樣是一類高效的殺蟲殺螨劑，與吡唑類相比，對天敵、家蠶、蜜蜂、牲畜和環境較安全，并且害蟲產生抗藥性較慢。
本發明的設計目的是利用類同合成和生物合理設計，設計和尋找高活性的新吡唑脒類化合物。將吡唑環的5位的氨基改變為脒類結構，使新化合物同時具有兩個活性基團，采用二元毒理的方法，試圖拓寬這類化合物在農業中的應用。
本發明是在專利CN 86108643和CN200910038526的基礎上，設計并合成了未見文獻報道的下述式(I)化合物。創造性地對吡唑5位上的氨基進行改性，將氨基進一步反應改為脒類，因而使新列化合物的物理性能和化學性能發生了重大變化，脂溶性得到極大改善，對靶標生物和非靶標生物的選擇性更強，即對害蟲和害螨的活性更高，而對人類、環境及非靶標生物更安全。
發明內容
本發明提供了一種吡唑脒衍生物，其結構式可用式(I)表示
式(I)中X代表SO、SO2或S；R1代表CH2CH3或CF3；R2代表NH2或下列基團之一
本發明式(I)化合物包括幾何異構體E式，Z式，以及E式和Z式的混合物；也包括手性異構體R式、S式，以及R式和S式的混合物。
本發明包括式(I)化合物與酸形成的鹽，包括但不限于鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽。
本發明式(I)化合物或其鹽對害蟲和害螨有殺滅效果，單一或與其它生物活性化合物組合加工成適宜的制劑，可用于危害農業、林業和園藝作物及儲藏期的農副產品的害蟲和害螨防治。
本發明式(I)化合物或其鹽加入適當的填充劑和表面活性劑，可配制成農藥常用的制劑，如乳油、微乳劑、可濕性粉劑、水擴散性粒(片)劑、懸浮劑、粉劑、粒(片)劑、煙霧劑等。加工成上述制劑后能充分發揮其對害蟲和害螨的防治效果。
本發明式(I)化合物的合成由式(II)開始，式(II)可由市場購得，或參照專利CN 86108643合成。參照專利CN 200910038526提供的方法由式(II)合成式(III)，式(III)與NH3或下列化合物之一
反應，生成式(I)化合物。
上列式(II)式(III)中X代表SO、SO2或S；R1代表CH2CH3或CF3。
下文采用實施例對本發明作進一步的詳細說明，但這些實施例不應理解為對本發明的限定。
實施例一式(XI)化合物的制備 將21.85g(0.05mol)1-(4-三氟甲基-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亞磺酰基-5-氨基吡唑加入到裝有14.82g(0.1mol)原甲酸三乙酯和20ml硝基苯的100ml反應瓶中，再加入一水對甲苯磺酸0.2g，油浴加熱到150℃左右，冷凝導出反應產生的乙醇，待沒有乙醇流出時停止反應，減壓蒸出沒有反應的原甲酸三乙酯和溶劑，殘液柱層析分離，得到目標化合物17.5g，熔點70～72℃。
實施例二式(IV)化合物的制備 將24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯攪拌溶解后，再加入4.4g嗎啉，攪拌反應30分鐘。過濾干燥后即得目標化合物23g，熔點150～154℃，濾液經真空濃縮，過濾干燥再得目標化合物2g。
實施例三式(V)化合物的制備 將24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯攪拌溶解后，再加入5.8g 2，6-二甲嗎啉，攪拌反應30分鐘。過濾干燥后即得目標化合物24g，熔點108～112℃，濾液經真空濃縮，過濾干燥再得目標化合物2g。
實施例四式(VI)化合物的制備 將24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯攪拌溶解后，再加入溶于10ml乙腈的3.5g咪唑，攪拌加熱到90℃反應2小時。冷卻到室溫后加入50ml水，繼續稍微攪拌后過濾，甲苯重結晶，干燥即得目標化合物18g，熔點182～186℃。
實施例五式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物的制備 在實施例四相似條件下，將咪唑改為2-甲基咪唑或4-甲基咪唑或吡咯，可分別獲得式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物。
實施例六式(X)化合物的制備 將24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯攪拌溶解后，再加入3.4g 25％氨水，攪拌反應60分鐘。過濾，干燥即得目標化合物20g，熔點148～152℃。
實施例七5％乳油和20mg/L藥液的配制 5％乳油的配制取式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物之一5.1g，加無水乙醇20g溶解，再加入二甲苯64.9g、十二烷基苯磺酸鈣3g、辛基酚聚氧乙烯醚7g，充分攪拌均勻即得各化合物的5％乳油。
20mg/L藥液的配制取式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物之一的5％乳油0.4g，加入到1L水中，充分攪拌均勻。
實施例八防治水稻褐飛虱試驗 試驗水稻幼苗選用水培法培育至2葉1心的水稻幼苗(高約3～4cm)，用清水洗凈備用。將5根水稻幼苗用白石英沙固定于φ7cm的培養皿內，接CO2麻醉的水稻褐飛虱(Nilaparvata legen)3齡若蟲30頭，置于Potter噴霧塔下，噴霧處理含有式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物之一濃度為20mg/L的藥液2.5ml(沉降量為4.35mg/cm2)，噴霧后用透明塑料杯罩住，放于27℃，14h光照的觀察室內，24小時檢查結果，式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物處理水稻褐飛虱，死亡率為80～100％。
實施例九防治小菜蛾試驗 小菜蛾(Plutella xylostella)采用浸漬法，將甘藍葉用打孔器打成圓片(φ2cm)浸入含有式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物之一濃度為20mg/L的藥液中15s，取出輕甩，去掉多余藥液，晾干，放于φ12cm的培養皿中，每皿6片，接小菜蛾2齡幼蟲15頭/皿，放于27℃，14h光照的觀察室內，48小時檢查結果，式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物處理小菜蛾，死亡率為73～100％。
實施例十防治水稻縱卷葉螟試驗 稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenee)采用浸漬法，將6根玉米苗浸于含有式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物之一濃度為20mg/L的藥液中15s，取出輕甩，去掉多余藥液，于通風處自然陰干。將陰干的玉米苗放于φ12cm的培養皿中，接水稻縱卷葉螟幼蟲15頭/皿，上蓋一濾紙，加蓋，標記。放于27℃，14h光照的觀察室內，48小時檢查結果，式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)化合物處理水稻縱卷葉螟，死亡率為67～100％。
權利要求
1.一種吡唑脒衍生物，其特征在于其結構式可用式(I)表示
式(I)中X代表SO、SO2或S；R1代表CH2CH3或CF3；R2代表NH2或下列基團之一
2.根據權利要求1所述一種吡唑脒衍生物，其特征在于式(I)化合物包括幾何異構體E式，Z式，以及E式和Z式的混合物；也包括手性異構體R式，S式，以及R式和S式的混合物。
3.根據權利要求1和2所述一種吡唑脒衍生物，其特征在于式(I)化合物與酸反應后形成的鹽，包括但不限于鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽。
4.根據權利要求1、2和3所述一種吡唑脒衍生物，其特征在于其化合物對害蟲和害螨有殺滅效果，單一或與其它生物活性化合物組合加工成適宜的制劑，可用于危害農業、林業和園藝作物及儲藏期的農副產品的害蟲和害螨防治。
全文摘要
本發明提供了一種吡唑脒衍生物，結構式可用式(I)表示式(I)中X代表SO、SO2或S；R1代表CH2CH3或CF3；R2代表NH2或下列基團之一式(I)化合物，包括各種異構體及其與各種酸形成的鹽，對害蟲和害螨有殺滅效果，單一或與其它生物活性化合物組合加工成適宜的制劑，可用于危害農業、林業和園藝作物及儲藏期的農副產品的害蟲和害螨防治。
文檔編號C07D231/00GK101759690SQ200910194370
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月3日 優先權日2009年12月3日
發明者高端陽, 符建立, 楊春燕, 梁仕權 申請人:廣州植物龍生物技術有限公司