專利名稱：：由1,3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1,3-丁二烯的方法
技術領域：
：本發明涉及一種化工裂解方法，特別涉及一種由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-l，3-丁二烯的方法。
背景技術：
：1，3-二氯-2-丁烯，淺黃色液體，沸點125127t:，不溶于水，溶于多數有機溶劑，常溫粘度P=2.01cp，侵入途徑吸入、食入、經皮吸收。吸入、攝入或經皮膚吸收對身體健康有害。其蒸氣或煙霧對眼睛、皮膚、粘膜和呼吸道有剌激作用；中毒表現有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，與氧化劑能發生強烈反應。1，3_二氯-2-丁烯受高熱分解產生有毒的腐蝕性氣體。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。1，3-二氯-2-丁烯的燃燒(分解)產物為一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。粗l，3-二氯-2-丁烯(粗二氯丁)是生產氯丁橡膠時產生的一種副產物，其中1，3-二氯-2-丁烯主要存在于氯丁精餾塔釜液中(大約60%)，占氯丁橡膠產量的8%，若以氯丁橡膠生產量為2.8萬噸/年計，其每年的粗1，3-二氯-2-丁烯總量為1500噸左右。目前，處理粗1，3-二氯-2-丁烯方法是在焚燒爐內進行焚燒，燃燒產生的尾氣中含有大量的氯化氫氣體，用水吸收后制成鹽酸。由于焚燒過程中若焚燒不完全，不僅浪費大量的物料，還會污染環境。目前，我國已經不允許采用焚燒方法處理粗l，3-二氯-2-丁烯。因此，需要用其他方法處理粗1，3-二氯-2-丁烯。
發明內容本發明的目的是提供一種由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法。采用本發明方法將粗1，3-二氯-2-丁烯精餾提純后，裂解1，3-二氯-2-丁烯，可以得到有用的2-氯-1，3-丁二烯，解決粗1，3-二氯-2-丁烯的處理，利于環境保護。[OOOS]由1，3-二氯-2-丁烯(簡稱二氯丁)熱裂解制備2-氯-l，3-丁二烯(簡稱氯丁)的方法，有以下步驟[OOOS](1)原料的精餾提純將粗1，3-二氯-2-丁烯經脫低沸物精餾，除去低沸點物質，然后經脫高沸物精餾，除去高沸點物質，用CaCl2或脫水精餾除去物料中的水份，得到二氯丁含量^95X的精1，3-二氯-2-丁烯；(2)裂解將步驟(1)得到的精1，3-二氯-2-丁烯加熱高溫裂解；(3)產品的提純裂解的粗產品從裂解爐出口進入急冷塔冷卻后得到液體物質和HC1混合氣體，液體物質經冷卻、精餾后，得到氯丁含量>98%的精2-氯-l，3丁二烯最終產品；裂解產生的4含有少量氯丁、二氯丁氣體的HC1混合氣體從急冷塔頂出來，經過HC1冷凝器冷卻降溫，HC1氣體中夾帶的氯丁、二氯丁冷卻為液態，與HC1氣體分離，HC1氣體在溫度為103(TC條件下水循環吸收得到副產物鹽酸。步驟(1)中所述的脫低沸精餾在脫低沸物精餾塔中進行，其脫低沸點物質時塔底溫度為7090°C;塔底真空度為6088Kpa;塔中溫度4065°C;塔頂溫度2040°C;塔頂真空度70-90Kpa。步驟(1)中所述的脫低沸精餾在脫低沸物精餾塔中進行，其脫低沸點物質時塔底溫度為7585°C;塔底真空度為7080Kpa;塔中溫度為5060°C;塔頂溫度為3035°C;塔頂真空度為7585Kpa。步驟(1)中所述的脫高沸精餾在脫高沸物精餾塔中進行，除去高沸點物質時脫高沸物精餾塔底溫度為70IO(TC;塔底真空為6088Kpa;塔中溫度5085°C;塔頂溫度4070°C;塔頂真空7090Kpa。步驟(1)中所述的脫高沸精餾在脫高沸物精餾塔中進行，除去高沸點物質時塔底溫度為8095°C;塔底真空為7080Kpa;塔中溫度為6575°C;塔頂溫度為5565°C;塔頂真空為8088Kpa。步驟(1)中所述脫水精餾在脫水精餾塔中進行，在經去高沸點物質的1，3_二氯_2-丁烯進入脫水精餾塔的同時加入苯，加熱使苯水共沸脫去精1，3-二氯-2-丁烯中的水份后，脫去粗1，3-二氯-2-丁烯中的水份，得到含二氯丁^95%的精1，3-二氯-2-丁烯，精餾提純時精餾塔內的總蒸汽壓力0400Kpa，總真空度7095KPa。所述脫水精餾時塔底溫度為759(TC;塔底真空度7088Kpa;塔中溫度為4060°C;塔頂溫度2040°C;塔頂真空度7090Kpa。所述脫水精餾時塔底溫度為8085°C;塔底真空度7585Kpa;塔中溫度為5060°C;塔頂溫度為3035°C;塔頂真空度8088Kpa。步驟(2)中所述的裂解在裂解爐中進行，其中裂解爐燃氣壓力為0.020.2Mpa;裂解溫度350600°C。步驟(2)中所述的裂解在裂解爐中進行，其中裂解爐燃氣壓力較好的為0.040.15Mpa;裂解溫度較好的為400550°C。步驟(3)中所述水循環吸收裂解的副產物HC1的吸收溫度為1030°C。步驟(3)中所述阻聚劑為N-亞硝基二苯胺，所述阻聚劑與裂解的粗產品的質量比為0.56:1000。采用本發明技術方法，將原來的廢料1，3-二氯-2-丁烯回收再利用，可年產2-氯-1，3-丁二烯800噸，每噸2-氯-1，3-丁二烯按8000元計算，年產值為640萬元/年，大大增加了1，3-二氯-2-丁烯的利用價值，并且還增加企業的經濟效益，也解決了環境污染問題，社會效益明顯。名稱二氯丁烯——化學名稱為1，3-二氯-2-丁烯，又稱二氯丁，簡寫DCB。氯丁二烯——化學名稱為2-氯-1，3-丁二烯，又稱氯丁，簡寫CD。高沸點物質是指比二氯丁沸點高的物質，即在有機反應過程中有許多的副產物，大多數為聚合物，我們也將此類物質稱作高聚物。管程和殼程是換熱器的術語，以列管式為例，列管里面就是管程，列管和外殼之間是殼程。圖1為本發明的方法的工藝流程圖。具體實施例方式1.本發明所涉及到的專用設備精餾塔四座，分別為脫低沸精餾塔、脫高沸精餾塔、脫水精餾塔和產品精餾塔，為不銹鋼材料材料，均為穿流板式精餾塔。精餾塔采用負壓精餾，用循環水式真空泵對塔施加負壓；外置加熱釜(再沸器)，用蒸汽加熱；冷凝器(包括急冷換熱器、HC1冷卻器，四個精餾塔的塔頂分冷器、全冷器)，使用-15t:冷凍鹽水作為傳熱介質。其中，冷凝器、再沸器均為列管式，物料走管程，傳熱介質走殼程；裂解爐爐外殼為鋼襯耐火磚，用天然氣加熱，物料在爐中進行熱裂解，再進入急冷塔中循環冷卻。2.原料的主要成分為1，3-二氯-2-丁烯(含量大于95%)，水份(含量小于500ppm)，鐵離子(含量小于20卯m)，m值為中性。實施例1本發明方法有以下步驟(參見圖1)(1)原料的精餾提純將原料(粗1，3-二氯-2-丁烯)經管道送入脫低沸精餾塔，除去低沸點物質(低沸點物質指比二氯丁烯沸點低的物質，如苯、氯丁、乙醛等)，具體過程為將原料裝在粗二氯丁大貯槽，通過①57不銹鋼管轉入循環二氯丁槽，再由循環二氯丁槽通過加料泵進入脫低沸精餾塔。按照表1的條件控制脫低沸精餾塔內的溫度、壓力和真空度，脫去低沸點物質，如苯、氯丁等。表1二氯丁精制除低沸物(脫低沸精餾塔)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1控制脫低沸精餾塔內的溫度、壓力和真空度，控制在塔底溫度為7585°C;塔底真空度為7080Kpa;塔中溫度為5060°C;塔頂溫度為3035°C;塔頂真空度為7585Kpa，脫低沸點物質效果較好。去除低沸點物質的粗1，3-二氯-2-丁烯，經管道送入脫高沸精餾塔，除去高沸點物質(高沸點物質是指比二氯丁沸點高的物質，有機反應比較復雜，在反應過程中有許多的副產物，大多數為聚合物，我們將此類物質稱作高聚物)。具體過程為脫低沸精餾塔頂出料為低沸點物質，通過冷凝器冷卻后進入粗氯丁槽，底釜物料為除去低沸點物質的粗l，3-二氯-2-丁烯，通過底釜排料口進入脫低沸精二氯丁槽，由槽出口通過加料泵進入高沸塔，塔頂出料為精1，3-二氯-2-丁烯，底釜物料為高聚物，放入殘液槽，再轉至焚燒爐焚燒。按照表2的條件控制脫高沸精餾塔內的溫度、壓力和真空度，脫去高沸點物質。表2二氯丁精制除高沸物(脫高沸精餾塔)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2控制脫高沸精餾塔內的溫度、壓力和真空度，控制在塔底溫度為8095°C;塔底真空為7080Kpa;塔中溫度為6575°C;塔頂溫度為5565°C;塔頂真空為8088Kpa，脫高低沸點物質效果較好。除去高沸點物質后1，3-二氯-2-丁烯脫去水份，采用以下方法除去高沸點物質的1，3-二氯_2-丁烯出料，進入盛裝有CaC^干燥器內，用CaCl2除去1，3-二氯-2_丁烯中的水份，得到精1，3-二氯-2-丁烯。具體過程除去高沸點物質的精1，3-二氯-2-丁烯，在高沸塔的塔頂出料，經過冷凝器冷卻后，通過物料輸送管道進入分水器，物料為精1，3-二氯-2-丁烯中帶有的少量水分和HCl，在物料中形成的酸水(鹽酸)通過自動排酸裝置將其排除。物料再進入干燥器，將物料中的剩余水分用CaC^干燥吸收。干燥后的物料進入精二氯丁大貯槽。分水器的另一個作用就是水封，用以封住塔內的真空，精1，3-二氯-2-丁烯采用順流的方式，低進高出，液位達到后自動流出。(2)裂角牟將步驟(1)得到的液態l，3-二氯-2-丁烯，在裂解爐中裂解。按照表3的工藝參數控制溫度和壓力，并按照以下流程進行裂解用泵將液態1，3-二氯-2-丁烯輸送到裂解爐，進行高溫裂解得到粗產品。表3裂解過程中設備的工藝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述高溫裂解中裂解爐燃氣壓力較好的為0.040.15Mpa;裂解溫度較好的為40055(TC，在此范圍內裂解效果好。(3)產品的提純裂解的粗產品從裂解爐出口進入急冷塔冷卻后得到液體物質和HCl混合氣體，液體物質進入粗氯丁貯槽，用阻聚劑N-亞硝基二苯胺阻止2-氯-1，3-丁二烯聚合，其阻聚劑與裂解的粗產品的質量比為0.56:IOOO，再從貯槽出口用泵加入產品精餾塔進行精餾提純。HCl混合氣體用冷凝器冷卻降溫，將HC1氣體中夾帶的氯丁、二氯丁冷卻為液態，與HCl氣體分離，HCl氣體用水循環吸收。具體過程為裂解的粗產品從裂解爐出口進入急冷塔冷卻后得到液體物質和HCl混合氣體，將液體物質從急冷換熱器下部用泵壓至急冷塔上部第一塊塔板，液體物質從塔板的孔中流下，此時液體積量會增加，急冷塔的液位會升高，急冷泵出口管上有一個支管，上面安裝有調節閥，當急冷塔液位增加到預定位置后，調節閥打開，液體物質進入粗氯丁槽，加入阻聚劑N-亞硝基二苯，胺阻止2-氯_1，3-丁二烯聚合，加入阻聚劑的液體物質再經精餾塔精餾，將精1，3-二氯-2-丁烯和2-氯-1，3-丁二烯分離，得到氯丁含量》98%的精2-氯-l，3丁二烯最終產品；裂解產生的HC1氣體(夾帶有氯丁、二氯丁)從急冷塔頂出來，經過HC1冷凝器，將HC1氣體與冷卻為液體的氯丁、二氯丁分離，HC1氣體在溫度為103(TC條件下水循環吸收得到副產物鹽酸。按照表4的條件控制產品精餾塔內的溫度、壓力和真空度，得到最終產品——精2-氯-1，3_丁二烯；裂解產生的副產物HC1用水循環吸收，得到副產品——鹽酸。表4產品精制(產品精餾塔)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4中產品餾塔內的溫度、壓力和真空度控制在塔底溫度為7080°C;塔底真空為7588Kpa;塔中溫度為4045°C;塔頂溫度為5l(TC;塔頂真空為8095Kpa，產品精餾效果較好。實施例2本實施例除步驟(1)中去除高沸點物質的1，3-二氯-2-丁烯脫水方法與實施例1不同以外，其余步驟和條件均與實施例1相同。去除高沸點物質的1，3-二氯-2-丁烯脫水的方法是去除高沸點物質的1，3-二氯-2-丁烯，用脫水精餾塔脫掉物料中的少量水分，進入脫水精餾塔同時加入苯，加熱使苯水共沸脫去精1，3-二氯-2-丁烯中的水份后按照表5的條件控制脫高沸精餾塔內的溫度、壓力和真空度，脫水精餾，脫去粗1，3-二氯-2-丁烯中的水份，得到含二氯丁^95%的精1，3-二氯-2-丁烯，精餾提純時精餾塔內的總蒸汽壓力0400Kpa，總真空度7095KPa。表5二氯丁精制脫水(脫水精餾塔)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>脫水精餾在脫水精餾時塔底溫度較好的為8085°C;塔底真空較好的度7585Kpa;塔中溫度較好的為5060°C;塔頂溫度較好的為3035°C;塔頂真空較好的度8088Kpa，在此范圍內脫水效果良好。當然，本發明還可有其他實施例，在不背離本發明之精神及實質的情況下，所屬
技術領域：
的技術人員當可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的權利要求的保護范圍。權利要求一種由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于有以下步驟(1)原料的精餾提純將粗1，3-二氯-2-丁烯經脫低沸物精餾，除去低沸點物質，然后經脫高沸物精餾，除去高沸點物質，用CaCl2或脫水精餾除去物料中的水份，得到二氯丁含量≥95％的精1，3-二氯-2-丁烯；(2)裂解將步驟(1)得到的精1，3-二氯-2-丁烯加熱高溫裂解；(3)產品的提純裂解的粗產品從裂解爐出口進入急冷塔冷卻后得到液體物質和HCl混合氣體，液體物質經冷卻、精餾后，得到氯丁含量≥98％的精2-氯-1，3丁二烯最終產品；裂解產生含有少量氯丁、二氯丁氣體的HCl混合氣體從急冷塔頂出來，經過HCl冷凝器冷卻降溫，HCl氣體中夾帶的氯丁、二氯丁冷卻為液態，與HCl氣體分離，HCl氣體在溫度為10～30℃條件下水循環吸收得到副產物鹽酸。2.根據權利要求1所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(1)中所述的脫低沸精餾在脫低沸物精餾塔中進行，其脫低沸點物質時塔底溫度為7090°C;塔底真空度為608Kpa;塔中溫度4065°C;塔頂溫度2040°C;塔頂真空度70-90Kpa。3.根據權利要求1所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(1)中所述的脫低沸精餾在脫低沸物精餾塔中進行，其脫低沸點物質時塔底溫度為7585°C;塔底真空度為7080Kpa;塔中溫度為5060°C;塔頂溫度為3035°C;塔頂真空度為7585Kpa。4.根據權利要求3所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(1)中所述的脫高沸精餾在脫高沸物精餾塔中進行，除去高沸點物質時脫高沸物精餾塔底溫度為70IO(TC;塔底真空為6088Kpa;塔中溫度5085°C;塔頂溫度4070°C;塔頂真空7090Kpa。5.根據權利要求1所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(1)中所述的脫高沸精餾在脫高沸物精餾塔中進行，除去高沸點物質時塔底溫度為8095°C;塔底真空為7080Kpa;塔中溫度為6575°C;塔頂溫度為5565°C;塔頂真空為8088Kpa。6.根據權利要求5所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(1)中所述脫水精餾在脫水精餾塔中進行，在經去高沸點物質的1，3-二氯_2-丁烯進入脫水精餾塔的同時加入苯，加熱使苯水共沸脫去精1，3-二氯-2-丁烯中的水份后，脫去粗1，3-二氯-2-丁烯中的水份，得到含二氯丁>95%的精1，3-二氯-2-丁烯，精餾提純時精餾塔內的總蒸汽壓力0400Kpa，總真空度7095KPa。7.根據權利要求1所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于所述脫水精餾時塔底溫度為7590°C;塔底真空度7088Kpa;塔中溫度為4060°C;塔頂溫度2040°C;塔頂真空度7090Kpa。8.根據權利要求7所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于所述脫水精餾時塔底溫度為8085°C;塔底真空度7585Kpa;塔中溫度為5060°C;塔頂溫度為3035°C;塔頂真空度8088Kpa。9.根據權利要求1所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(2)中所述的裂解在裂解爐中進行，其中裂解爐燃氣壓力為0.020.2Mpa;裂解溫度350600°C。10.根據權利要求l所述的由1，3-二氯-2-丁烯熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，其特征在于步驟(3)中所述阻聚劑為N-亞硝基二苯胺，所述阻聚劑與裂解的粗產品的質量比為0.56:1000。全文摘要本發明涉及一種由粗1，3-二氯-2-丁烯(簡稱粗二氯丁)精餾提純后，熱裂解制備2-氯-1，3-丁二烯的方法，所述方法將原料精餾提純得到二氯丁含量≥95％的精1，3-二氯-2-丁烯，再經過裂解和提純得到氯丁含量≥98％的精2-氯-1，3丁二烯最終產品。采用本發明方法裂解1，3-二氯-2-丁烯，可以得到有用的2-氯-1，3-丁二烯，解決粗1，3-二氯-2-丁烯的處理，利于環境保護。文檔編號C07C5/44GK101781158SQ200910191810公開日2010年7月21日申請日期2009年12月7日優先權日2009年12月7日發明者伍濤,潘先鋒,郭凌飛申請人:重慶海達化工有限責任公司