專利名稱：一種回收反應廢渣中醋酸鈷的方法
技術領域：
本發明涉及一種從半合成氨基糖苷類抗生素硫酸依替米星生產過程中產生的含 磷酸氫鈷和活性炭的廢渣中回收醋酸鈷的新方法。
背景技術：
目前，生產半合成氨基糖苷類抗生素硫酸依替米星使用的絡合劑醋酸鈷為一次性 使用，使用過后即成為含鈷廢渣，主要成分為磷酸氫鈷、活性炭。這種含鈷廢渣還沒有成熟 的技術進行回收處理，也無下游廠家接收，現在采取的方法為填埋處理。我國的鈷資源十分有限，主要礦藏為伴生礦和一些品位很低的礦床，而醋酸鈷作 為化工和醫藥產品的催化劑在工業生產中具有不可替代的作用，國內使用的醋酸鈷有50% 以上為進口，而醋酸鈷的年使用量還在大幅度增加。鈷是一種重金屬，含鈷廢渣直接填埋處 理不僅是一個很大的資源浪費，也帶來了環境污染。一個年產硫酸依替米星1500kg的制藥 企業，每年排放60T含鈷廢渣，其中含鈷6T以上。如能將這部分廢渣中的鈷加以回收，重復 投入生產使用，將產生明顯的環保和經濟價值，直接經濟效益可達到500萬元以上。為了回收醋酸鈷，國內外的科研人員已經作了大量的研究工作，取得了一定的進 展。目前，專利和文獻報導的多為從對苯二甲酸生產過程中的含醋酸鈷、醋酸錳的殘 渣或液體中回收醋酸鈷、醋酸錳的技術；幾乎都提出了通過樹脂吸附鈷離子，再通過醋酸洗 脫濃縮結晶得到醋酸鈷晶體的技術，因此種殘渣或液體不含磷酸根，使用樹脂吸附不會出 現樹脂結快、沉淀析出的問題。而本發明涉及從含有大量磷酸氫鈷的廢渣中回收醋酸鈷，若 采用其方法易產生磷酸氫鈷、磷酸鈷沉淀，導致樹脂結快、孔道堵死；且這些報導使用的多 為強酸性離子交換樹脂，吸附容量小。因此報導的方法均不能適用。
發明內容
鑒于背景技術存在的問題，本發明的目的之一是從含有磷酸氫鈷和活性炭的廢渣 中回收醋酸鈷的方法。本發明的回收反應廢渣中醋酸鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟1)取含磷酸氫鈷的廢渣，加入硫酸得到混合物，過濾，用氨水調PH ；2)用去離子水稀釋，稀釋后用銨型D113大孔弱酸性陽離子交換樹脂吸附，用去離 子水洗滌至無磷酸根、硫酸根離子殘留；3)洗滌后的D113大孔弱酸性陽離子交換樹脂用醋酸洗脫；洗脫液濃縮，加入冰醋 酸，結晶，得紫紅色醋酸鈷結晶。其中步驟1)中的硫酸的濃度為10-60%，氨水的濃度為0. 5-8mol/L，調節PH至 2. 5~6. 5 ο優選的步驟1)中的硫酸的濃度為20-40%，氨水的濃度為l-3mol/L，，調節pH至 3 · 5 5 · 5 ο
最優選的步驟1)中的硫酸的濃度為20%，氨水的濃度為2mol/L，調節pH至4. 5。步驟2)中的去離子水稀釋3 8倍。用硝酸銀試液、氯化鋇試液檢測磷酸根、硫 酸根離子殘留。步驟3)中的醋酸濃度為5-40%。冰醋酸為濃縮液體積的2% 10%，結晶用結晶 鍋，在2°C 10°C下攪拌并靜置結晶。所述的結晶鍋帶有攪拌漿。本發明的醋酸鈷回收方法，與已報導的工藝相比，具有如下的技術效果可以從含 磷酸根的含鈷廢渣中回收醋酸鈷，使用樹脂少，產生的廢水量少、易處理，所制備的醋酸鈷 雜質少、純度高、穩定性好，具體來說，本發明制備的醋酸鈷純度在99. 9%以上，之前報導的 工藝回收得到的醋酸鈷純度僅能達到99. %。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步地說明，以便對本發明作更詳細地的了解。以 下所述僅為用以解釋本發明的優選實施例，并非據以對本發明作任何形式上的限制，故凡 是在本發明的創作精神基礎上所作的任何形式修飾或變更，皆應屬于本發明的保護范疇。實施例1鈷廢渣8kg加入20%硫酸的硫酸8L，加熱至沸騰并攪拌保溫半小時，趁熱過濾，濾 渣用無鹽水沖洗過濾，合并濾液，加1倍量去離子水防止產生硫酸鈷結晶。稀釋液用2mol/ L氨水調節pH至4. 5，調節的同時注意攪拌，防止有沉淀產生，調節pH后的液體用去離子水 稀釋5倍。稀釋后的鈷回收液上銨型的D113大孔樹脂柱吸附，流速控制在1/50樹脂體積/ 分鐘，一般在吸附3倍樹脂體積后，調慢上柱流速至1/100樹脂體積/分鐘，吸附至4倍樹 脂體積后，開始檢測流出液中是否含有鈷離子，若有鈷離子漏出，收集流出液，準備下次上 柱繼續吸附。收集無鈷離子的流出液，進行三廢處理。一般在吸附至8、倍樹脂體積后，流 出液中鈷離子濃度和上柱液中鈷離子的濃度已經十分接近，說明樹脂已經基本吸附完全， 此時停止上柱吸附。改用去離子水沖柱，流速1/10樹脂體積/分鐘，收集前面的明顯含有 有鈷離子的流出液。去離子水沖洗至出口檢測無磷酸根離子(滴加硝酸銀試液不產生黃色 沉淀或渾濁、滴加氯化鋇試液不產生白色沉淀或渾濁)為止，一般需要消耗16倍樹脂體積 的去離子水。吸附滿鈷離子的樹脂柱用10%的醋酸進行洗脫，洗脫流速控制在1/100樹脂體積 /分鐘，可收集5飛倍樹脂體積的洗脫液，濃縮過程中收集的廢水中含有大量醋酸，配制后 可以重復上柱洗脫使用。濃縮液加入3%的冰醋酸，置于結晶鍋中，采用夾套冷卻水冷卻，在5°C下攪拌并 靜置結晶24小時，將結晶搗碎，真空抽濾取醋酸鈷晶體，醋酸鈷濕晶體真空干燥得醋酸鈷 成品。樹脂吸附時流出液含有很多的磷酸根離子和銨根離子，直接排放不僅會造成環境污 染，也是個很大的浪費。流出液加入3%熟石灰，攪拌，濾出沉淀(磷酸鈣沉淀)，濾液 減壓回收氨水(可供樹脂轉銨型重復利用)。回收完氨水的廢水經過廢水處理達標后排放。實施例2鈷廢渣5kg加入15%硫酸的硫酸10L，加熱至沸騰并攪拌保溫半小時，趁熱過濾， 濾渣用無鹽水沖洗過濾，合并濾液，加2倍量去離子水防止產生硫酸鈷結晶。稀釋液用 1. 5mol/L氨水調節pH至4. 0，調節的同時注意攪拌，防止有沉淀產生，調節pH后的液體用去離子水稀釋6倍。稀釋后的鈷回收液上銨型的D113大孔樹脂柱吸附，流速控制在1/150 樹脂體積/分鐘，一般在吸附4倍樹脂體積后，調慢上柱流速至1/120樹脂體積/分鐘，吸 附至5倍樹脂體積后，開始檢測流出液中是否含有鈷離子，若有鈷離子漏出，收集流出液， 準備下次上柱繼續吸附。收集無鈷離子的流出液，進行三廢處理。一般在吸附至纊10倍樹 脂體積后，流出液中鈷離子濃度和上柱液中鈷離子的濃度已經十分接近，說明樹脂已經基 本吸附完全，此時停止上柱吸附。改用去離子水沖柱，流速1/12樹脂體積/分鐘，收集前面 的明顯含有有鈷離子的流出液。去離子水沖洗至出口檢測無磷酸根離子(滴加硝酸銀試液 不產生黃色沉淀或渾濁、滴加氯化鋇試液不產生白色沉淀或渾濁)為止，一般需要消耗20 倍樹脂體積的去離子水。吸附滿鈷離子的樹脂柱用20%的醋酸進行洗脫，洗脫流速控制在1/150樹脂體積 /分鐘，可收集5、倍樹脂體積的洗脫液，濃縮過程中收集的廢水中含有大量醋酸，配制后 可以重復上柱洗脫使用。濃縮液加入5%的冰醋酸，置于結晶鍋中，采用夾套冷卻水冷卻，在8°C下攪拌并 靜置結晶36小時，將結晶搗碎，真空抽濾取醋酸鈷晶體，醋酸鈷濕晶體真空干燥得醋酸鈷 成品。樹脂吸附時流出液含有很多的磷酸根離子和銨根離子，直接排放不僅會造成環境污 染，也是個很大的浪費。流出液加入熟石灰，攪拌，濾出沉淀(磷酸鈣沉淀)，濾液 減壓回收氨水(可供樹脂轉銨型重復利用)。回收完氨水的廢水經過廢水處理達標后排放。實施例3鈷廢渣IOkg加入30%硫酸的硫酸8L，加熱至沸騰并攪拌保溫半小時，趁熱過濾， 濾渣用無鹽水沖洗過濾，合并濾液，加5倍量去離子水防止產生硫酸鈷結晶。稀釋液用 2mol/L氨水調節pH至3. 7，調節的同時注意攪拌，防止有沉淀產生，調節pH后的液體用去 離子水稀釋2倍。稀釋后的鈷回收液上銨型的D113大孔樹脂柱吸附，流速控制在1/80樹脂 體積/分鐘，一般在吸附4倍樹脂體積后，調慢上柱流速至1/150樹脂體積/分鐘，吸附至 5倍樹脂體積后，開始檢測流出液中是否含有鈷離子，若有鈷離子漏出，收集流出液，準備下 次上柱繼續吸附。收集無鈷離子的流出液，進行三廢處理。一般在吸附至6、倍樹脂體積 后，流出液中鈷離子濃度和上柱液中鈷離子的濃度已經十分接近，說明樹脂已經基本吸附 完全，此時停止上柱吸附。改用去離子水沖柱，流速1/5樹脂體積/分鐘，收集前面的明顯 含有有鈷離子的流出液。去離子水沖洗至出口檢測無磷酸根離子(滴加硝酸銀試液不產生 黃色沉淀或渾濁、滴加氯化鋇試液不產生白色沉淀或渾濁)為止，一般需要消耗10倍樹脂 體積的去離子水。吸附滿鈷離子的樹脂柱用15%的醋酸進行洗脫，洗脫流速控制在1/100樹脂體積 /分鐘，可收集5飛倍樹脂體積的洗脫液，濃縮過程中收集的廢水中含有大量醋酸，配制后 可以重復上柱洗脫使用。濃縮液加入4%的冰醋酸，置于結晶鍋中，采用夾套冷卻水冷卻，在10°C下攪拌并 靜置結晶48小時，將結晶搗碎，真空抽濾取醋酸鈷晶體，醋酸鈷濕晶體真空干燥得醋酸鈷 成品。樹脂吸附時流出液含有很多的磷酸根離子和銨根離子，直接排放不僅會造成環境污 染，也是個很大的浪費。流出液加入3%、％熟石灰，攪拌，濾出沉淀(磷酸鈣沉淀)，濾液 減壓回收氨水(可供樹脂轉銨型重復利用)。回收完氨水的廢水經過廢水處理達標后排放。
權利要求
1.一種回收反應廢渣中醋酸鈷的方法，其特征在于，包括以下步驟1)取含磷酸氫鈷的廢渣，加入硫酸得到混合物，過濾，用氨水調PH；2)用去離子水稀釋，稀釋后用銨型D113大孔弱酸性陽離子交換樹脂吸附，用去離子水 洗滌至無磷酸根、硫酸根離子殘留；3)洗滌后的D113大孔弱酸性陽離子交換樹脂用醋酸洗脫；洗脫液濃縮，加入冰醋酸， 結晶，得紫紅色醋酸鈷結晶。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中的硫酸的濃度為10-60%，，氨水 的濃度為0. 5-8mol/L，調節pH至2. 5-6. 5。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中的硫酸的濃度為20-40%，，氨水 的濃度為l_3mol/L，，調節pH至3. 5-5. 5。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中的硫酸的濃度為20%，，氨水的濃 度為2mol/L，調節pH至4. 5。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中的去離子水稀釋3 8倍。用硝 酸銀試液、氯化鋇試液檢測磷酸根、硫酸根離子殘留。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中的醋酸濃度為5-40%。冰醋酸為濃縮液體積的2% 10%，結晶用結晶鍋，在2°C 10°C下攪拌并靜置結晶。所述的結晶鍋帶有攪拌漿。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟鈷廢渣8kg加入20%硫酸的 硫酸8L，加熱至沸騰并攪拌保溫半小時，趁熱過濾，濾渣用無鹽水沖洗過濾，合并濾液，加1 倍量去離子水防止產生硫酸鈷結晶。稀釋液用2!1101/1氨水調節？!1至4.5，調節的同時注意 攪拌，防止有沉淀產生，調節PH后的液體用去離子水稀釋5倍。稀釋后的鈷回收液上銨型 的D113大孔樹脂柱吸附，流速控制在1/50樹脂體積/分鐘，一般在吸附3倍樹脂體積后， 調慢上柱流速至1/100樹脂體積/分鐘，吸附至4倍樹脂體積后，開始檢測流出液中是否含 有鈷離子，若有鈷離子漏出，收集流出液，準備下次上柱繼續吸附。收集無鈷離子的流出液， 進行三廢處理。一般在吸附至8 9倍樹脂體積后，流出液中鈷離子濃度和上柱液中鈷離 子的濃度已經十分接近，說明樹脂已經基本吸附完全，此時停止上柱吸附。改用去離子水沖 柱，流速1/10樹脂體積/分鐘，收集前面的明顯含有有鈷離子的流出液。去離子水沖洗至 出口檢測無磷酸根離子(滴加硝酸銀試液不產生黃色沉淀或渾濁、滴加氯化鋇試液不產生 白色沉淀或渾濁)為止，一般需要消耗16倍樹脂體積的去離子水。吸附滿鈷離子的樹脂柱用10%的醋酸進行洗脫，洗脫流速控制在1/100樹脂體積/分 鐘，可收集5 6倍樹脂體積的洗脫液，濃縮過程中收集的廢水中含有大量醋酸，配制后可 以重復上柱洗脫使用。濃縮液加入3%的冰醋酸，置于結晶鍋中，采用夾套冷卻水冷卻，在5°C下攪拌并靜置 結晶24小時，將結晶搗碎，真空抽濾取醋酸鈷晶體，醋酸鈷濕晶體真空干燥得醋酸鈷成品。 樹脂吸附時流出液含有很多的磷酸根離子和銨根離子，直接排放不僅會造成環境污染，也 是個很大的浪費。流出液加入3% 5%熟石灰，攪拌，濾出沉淀(磷酸鈣沉淀)，濾液減壓 回收氨水(可供樹脂轉銨型重復利用)。回收完氨水的廢水經過廢水處理達標后排放。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟鈷廢渣5kg加入15%硫酸的 硫酸10L，加熱至沸騰并攪拌保溫半小時，趁熱過濾，濾渣用無鹽水沖洗過濾，合并濾液，加2倍量去離子水防止產生硫酸鈷結晶。稀釋液用1.5mol/L氨水調節pH至4.0，調節的同時 注意攪拌，防止有沉淀產生，調節PH后的液體用去離子水稀釋6倍。稀釋后的鈷回收液上 銨型的D113大孔樹脂柱吸附，流速控制在1/150樹脂體積/分鐘，一般在吸附4倍樹脂體 積后，調慢上柱流速至1/120樹脂體積/分鐘，吸附至5倍樹脂體積后，開始檢測流出液中 是否含有鈷離子，若有鈷離子漏出，收集流出液，準備下次上柱繼續吸附。收集無鈷離子的 流出液，進行三廢處理。一般在吸附至8 10倍樹脂體積后，流出液中鈷離子濃度和上柱 液中鈷離子的濃度已經十分接近，說明樹脂已經基本吸附完全，此時停止上柱吸附。改用去 離子水沖柱，流速1/12樹脂體積/分鐘，收集前面的明顯含有有鈷離子的流出液。去離子 水沖洗至出口檢測無磷酸根離子(滴加硝酸銀試液不產生黃色沉淀或渾濁、滴加氯化鋇試 液不產生白色沉淀或渾濁)為止，一般需要消耗20倍樹脂體積的去離子水。吸附滿鈷離子的樹脂柱用20%的醋酸進行洗脫，洗脫流速控制在1/150樹脂體積/分 鐘，可收集5 8倍樹脂體積的洗脫液，濃縮過程中收集的廢水中含有大量醋酸，配制后可 以重復上柱洗脫使用。濃縮液加入5%的冰醋酸，置于結晶鍋中，采用夾套冷卻水冷卻，在8°C下攪拌并靜置 結晶36小時，將結晶搗碎，真空抽濾取醋酸鈷晶體，醋酸鈷濕晶體真空干燥得醋酸鈷成品。 樹脂吸附時流出液含有很多的磷酸根離子和銨根離子，直接排放不僅會造成環境污染，也 是個很大的浪費。流出液加入 3%熟石灰，攪拌，濾出沉淀(磷酸鈣沉淀)，濾液減壓 回收氨水(可供樹脂轉銨型重復利用)。回收完氨水的廢水經過廢水處理達標后排放。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟鈷廢渣IOkg加入30%硫酸 的硫酸8L，加熱至沸騰并攪拌保溫半小時，趁熱過濾，濾渣用無鹽水沖洗過濾，合并濾液，加 5倍量去離子水防止產生硫酸鈷結晶。稀釋液用2mol/L氨水調節pH至3. 7，調節的同時注 意攪拌，防止有沉淀產生，調節PH后的液體用去離子水稀釋2倍。稀釋后的鈷回收液上銨型 的D113大孔樹脂柱吸附，流速控制在1/80樹脂體積/分鐘，一般在吸附4倍樹脂體積后， 調慢上柱流速至1/150樹脂體積/分鐘，吸附至5倍樹脂體積后，開始檢測流出液中是否含 有鈷離子，若有鈷離子漏出，收集流出液，準備下次上柱繼續吸附。收集無鈷離子的流出液， 進行三廢處理。一般在吸附至6 9倍樹脂體積后，流出液中鈷離子濃度和上柱液中鈷離 子的濃度已經十分接近，說明樹脂已經基本吸附完全，此時停止上柱吸附。改用去離子水沖 柱，流速1/5樹脂體積/分鐘，收集前面的明顯含有有鈷離子的流出液。去離子水沖洗至出 口檢測無磷酸根離子(滴加硝酸銀試液不產生黃色沉淀或渾濁、滴加氯化鋇試液不產生白 色沉淀或渾濁)為止，一般需要消耗10倍樹脂體積的去離子水。吸附滿鈷離子的樹脂柱用15%的醋酸進行洗脫，洗脫流速控制在1/100樹脂體積/分 鐘，可收集5 6倍樹脂體積的洗脫液，濃縮過程中收集的廢水中含有大量醋酸，配制后可 以重復上柱洗脫使用。濃縮液加入4%的冰醋酸，置于結晶鍋中，采用夾套冷卻水冷卻，在10°C下攪拌并靜置 結晶48小時，將結晶搗碎，真空抽濾取醋酸鈷晶體，醋酸鈷濕晶體真空干燥得醋酸鈷成品。 樹脂吸附時流出液含有很多的磷酸根離子和銨根離子，直接排放不僅會造成環境污染，也 是個很大的浪費。流出液加入3% 8%熟石灰，攪拌，濾出沉淀(磷酸鈣沉淀)，濾液減壓 回收氨水(可供樹脂轉銨型重復利用)。回收完氨水的廢水經過廢水處理達標后排放。
全文摘要
本發明涉及一種從含磷酸氫鈷和活性炭的廢渣中回收醋酸鈷的新方法，該方法用含磷酸氫鈷的廢渣，加入硫酸，過濾，用氨水調pH；用去離子水稀釋，大孔樹脂吸附，洗脫；濃縮，加入冰醋酸，得醋酸鈷結晶。
文檔編號C07C53/10GK102093199SQ20091018669
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者吳凌云, 許盛 申請人:無錫濟民可信山禾藥業股份有限公司