專利名稱：一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產方法。
背景技術：
含氟(甲基)丙烯酸酯單體是一種帶雙鍵的含氟有機化合物，是含氟聚合物的重要單體之一。
現有的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成方法主要有三種(參見張慶懷等.含氟(甲基)丙烯酸酯單體的合成及應用，丙烯酸化工與應用，第18巻第2期，21 25, 2005)。三種方法中，酰氯胺解法與丙烯酰氯醇解法均存在嚴重的環境污染問題，而且收率較低，僅為60-70%;直接酯化合成法中采用最理想的對甲苯磺酸作為催化劑時，酯化率也僅能達到80%左右。至目前為止，含氟(甲基)丙烯酸酯的生產在我國還沒有達到完全成熟的產業化程度，生產成本高，這極大地限制了對含氟聚合物的開發和應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種利于環保且具有更高收率和更低成本的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產方法。為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案
一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產方法，含氟丙烯酸酯的結構式如式(I )R 0
所示，<formula>formula see original document page 3</formula> (I)
式(I )中，R為氫或甲基,n為l-12之間的整數，所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯與含氟醇反應生成所述含氟丙烯酸酯的步驟，其中，該反應在磷鉤雜
多酸、阻聚劑以及共沸劑的存在下，于溫度soic :2soTC下進行，并且，(甲基)
丙烯酸酯與含氟醇的投料摩爾比為L2 2.0:l。上述反應用化學方程式表示如下
<formula>formula see original document page 3</formula>上式中，Rf可以為甲基、乙基、丙基等烷基取代基，但優選甲基或乙基。 磷鎢雜多酸為磷原子與多原子W按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的 一類含氧多酸，可商購或運用已知技術制備得到。應用在本發明反應中的磷鉤 雜多酸優選為H3PW1204。
XH20,其中X《20。雜多酸的用量優選為(甲基)丙 烯酸酯質量的5% 10%。應當理解，所述的雜多酸還可以其鹽的形式被使用在 本發明中。
根據本發明的方法，其用于制備(甲基)丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯單體時， 反應優選在溫度80'C 140X:下進行。
應用在本發明中的阻聚劑可以為對苯二酚、吩噻嗪、對苯醌、e-苯基萘胺、 對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、氯化亞銅、三氯化鐵、對羥基苯甲醚中的一種 或幾種，但優選為復合阻聚劑，具體的說，該復合阻聚劑由吩噻嗪、對苯二酚 及對羥基苯甲醚按質量比1:1 8:1 4，優選1:2 4:1組成，阻聚劑在反應中的 用量優選為甲基丙烯酸酯質量的2% 7%。
根據本發明，所述共沸劑可以為選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代烷烴、石油 醚、丙酮、環己垸及正己烷中的一種或它們的任意組合，但優選為苯、甲苯或 二甲苯。共沸劑在反應中的用量優選為含氟醇質量的2~3倍。
作為本發明的進一步實施方案在所述反應結束后，通過減壓蒸餾提取含 氟丙烯酸酯，并且通過過濾減壓蒸餾后的殘液來回收磷鎢雜多酸，同時，還可 進一步蒸餾回收共沸劑。
由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點
本發明以(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料，通過酯的醇解反應來制備含氟 (甲基)丙烯酸酯單體，收率最高可達96%,且在反應中使用的物質如磷錫雜多 酸、共沸劑可回收并可多次套用，大幅降低生產成本。此外，本發明方法環境 污染小，利于環保。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例，對本發明進行詳細的說明。
實施例1
一種丙烯酸四氟丙酯(結構式CH2=CH2-COOCH2CF2CF2H)的制備方法， 具體為在250ml三口燒瓶中，加入39.6g四氟丙醇、64.5g丙烯酸甲酯、4.5g 吩噻嗪、3.96g磷鎢雜多酸(H3PWuO40.7H2O)以及100ml苯。攪拌加熱到70t!，反應12h后結束反應，待反應液冷卻至,用溫水洗滌，常壓收集132 134T 餾分得到含量約99.5wt。/。的丙烯酸四氟丙酯產品，產率為75%。
實施例2
一種丙烯酸四氟丙酯(結構式CH2=CH2-COOCH2CF2CF2H)的制備方法， 具體為在2.5L三口燒瓶中，加入396g四氟丙醇、645g丙烯酸甲酯、3.2g吩 噻嗪、12.9g對苯二酚、4.5g對羥基苯甲醚、39.6g磷鎢雜多酸(H3PWuO4。.20H20) 以及1000ml苯。攪拌加熱到70C,反應12h后結束反應，待反應液冷卻至30匸， 用蒸餾水洗滌，常壓收集132 134'C餾分，得到純度為99.5%丙烯酸四氟丙酯 521g,產率為93.2%。蒸餾后的殘液經過濾，得到回收的磷鎢雜多酸39.2g。
實施例3
一種甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯的生產方法，具體為在500ml四口圓 底燒瓶中，加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、0.31g吩噻嗪、0.61g 對苯二酚、0.31g對羥基苯甲醚、5.81g磷鎢雜多酸(H3PWuO40.7H2O)以及140ml 苯，加熱至80C，在該溫度下保溫反應7h后，結束反應，待反應液冷卻至30
用蒸餾水洗滌，減壓蒸餾，收集80r/23mmHg餾分，得到純度為99.5%的 甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯137.4g,產率91.3%。蒸餾后的殘液經過濾，得 到回收的磷鉤雜多酸5.77g。
實施例4
一種甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯的生產方法，在1L四口圓底燒瓶中， 加入162.4g八氟戊醇、101.4g甲基丙烯酸甲酯、l.Olg吩噻嗪、4.06g對苯二酚， l.Olg對羥基苯甲醚、16.2g磷鎢雜多酸(H3PWuO40.20H2O)以及290ml甲苯，加 熱到110'C，保溫反應8h后結束反應，待反應液冷卻至301C,用蒸餾水洗滌， 減壓蒸餾，收集80'C/23mmHg餾分，得到純度為99.5%的甲基丙烯酸1，1，5-三 氫全氟戊酯201.9g,產率96.1%。蒸餾后的殘液經過濾，得到回收的磷鎢雜多 酸15.9g。
實施例5 8
按照與實施例4相同的步驟生產甲基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯，反應溫度 為140"，共沸劑為二甲苯。其中
實施例5的反應時間為12小時，所用的磷鎢雜多酸由實施例3回收所得， 最后所得產品純度為99.5%,產率為93.1%。
實施例6的反應時間為15小時，所用的磷鎢雜多酸由實施例4回收所得，最后所得產品純度為99.5%,產率為92.7%。
實施例7的反應時間為18小時，所用的磷鎢雜多酸由實施例5回收所得， 最后所得產品純度為99.5%,產率為91.4%
實施例8的反應時間為18小時，所用的磷鉤雜多酸由實施例6回收所得， 最后所得產品純度為99.5%，產率為75.5%。
實施例9
一種甲基丙烯酸l，l，5-三氫全氟戊酯的生產方法，在500ml四口圓底燒瓶中， 加入116.2g八氟戊醇、60.1g甲基丙烯酸甲酯、12.2g吩噻嗪、5.81g磷鎢雜多酸 (H3PWuO40.20H2O)及140ml苯。加熱到80t,保溫7h后結束反應，待反應液 冷卻至30r，用蒸館水洗滌，收集80r/23mmHg餾分，得到純度為99.5%的甲 基丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯113.1g，產率75.2%。反應殘液有無色透明凝膠狀 物質，過濾回收磷鎢雜多酸較困難。
以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠 了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本
發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1、一種式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產方法，式(I)中，R為氫或甲基，n為1-12之間的整數，其特征在于所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯與含氟醇反應生成所述含氟丙烯酸酯的步驟，其中，所述反應在磷鎢雜多酸、阻聚劑以及共沸劑的存在下，于溫度50℃～250℃下進行，并且，所述(甲基)丙烯酸酯與含氟醇的投料摩爾比為1.2～2.0∶1。
2、 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
3、 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述的磷鎢雜多酸為H3PW1204。
XH20,其中X《20,雜多酸的用量為所述(甲基)丙烯酸酯質量的5% 10%。
4、 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述的含氟(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸1，1，5-三氫全氟戊酯，所述反應在溫度80C 140r下進行。
5、 根據權利要求1或4所述的生產方法，其特征在于所述的阻聚劑由吩噻嗪、對苯二酚及對羥基苯甲醚按質量比1:1 8:1 4組成，阻聚劑在所述反應中的用量為所述(甲基)丙烯酸酯質量的2% 7%。
6、 根據權利要求5所述的生產方法，其特征在于所述的阻聚劑中，吩噻嗪、對苯二酚及對羥基苯甲醚的質量比為1:2 4:1。
7、 根據權利要求l所述的生產方法，其特征在于所述的共沸劑為選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代烷烴、石油醚、丙酮、環己烷、正己烷中的一種或它們的任意組合，共沸劑在所述反應中的用量為所述含氟醇質量的2 3倍。
8、 根據權利要求7所述的生產方法，其特征在于所述的共沸劑為苯、甲苯或二甲苯。
9、 根據權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述的生產方法還包括在所述反應結束后，通過減壓蒸餾提取所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體。
10、 根據權利要求9所述的生產方法，其特征在于所述生產方法還包括在減壓蒸餾之后，通過過濾回收所述的磷鎢雜多酸。
全文摘要
本發明涉及一種含氟(甲基)丙烯酸酯單體的生產方法，包括使(甲基)丙烯酸酯與含氟醇反應生成含氟丙烯酸酯的步驟，其中，該反應在磷鎢雜多酸、阻聚劑以及共沸劑的存在下，于溫度50℃～250℃下進行，并且，(甲基)丙烯酸酯與含氟醇的投料摩爾比為1.2～2.0∶1。本發明以(甲基)丙烯酸酯和含氟醇為原料，通過酯的醇解反應來制備含氟(甲基)丙烯酸酯單體，收率最高可達96％，且在反應中使用的物質如磷鎢雜多酸、共沸劑可回收并可多次套用，大幅降低生產成本。此外，本發明方法環境污染小，利于環保。
文檔編號C07C69/653GK101648868SQ20091018601
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月7日 優先權日2009年9月7日
發明者周旺鷹, 芬 宋, 超 張, 戴柏凡, 王恩來, 林 錢 申請人:中化國際(蘇州)新材料研發有限公司