專利名稱：利用生物質和生物油合成低碳混合醇的混合氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用生物質和生物油合成低碳混合醇的技術領域，具體涉及合成中使
用的一種混合氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
能源是人類生存和社會經濟可持續發展的重要支柱。隨著能源需求和環境保護的 壓力迅速增長，利用可再生的生物質能受到人們極大的關注。生物質以其資源豐富、環境友 好、可再生等優點成為一種很有前途的生產高品位清潔液體燃料(如低碳混合醇)原材料。 液體生物油(Bio-oil)是生物質快速裂解液化過程產生的有機液體混合物，生物油具有易 收集、易存儲和易運輸等優勢；與生物質直接氣化相比，生物油通過水蒸汽催化重整更容易 獲得富氫合成氣，并且具有更高的氫產率。 低碳混合醇(C「Ce的醇類混合物)既不含芳香族化合物，也不含硫，應用前景十 分廣闊，概括起來主要有以下幾個方面(l)用作替代燃料低碳混合醇熱值雖略低于汽油 和柴油熱值，但是由于醇中氧的存在，其燃燒比汽、柴油充分，尾氣中C0、 N0x及烴類排放量 少，是環境友好的清潔燃料。(2)清潔汽油添加劑低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、 抗震性能優越，與汽油的互溶性好，是一種很有前途的清潔汽油添加劑；此外，研究發現現 有的甲基叔丁基醚(MTBE)汽油添加劑存在嚴重的問題，如儲存、運輸及使用過程中易于泄 漏和污染飲用水等問題，這為低碳混合醇作為汽油添加劑的開發應用提供了巨大的發展契 機。(3)重要的化學品及化工原料從化工產業角度，低碳混合醇經分離可得到乙、丙、丁、 戊醇等價格較高的醇類化工產品，同時又可以作為多種大宗化學產品生產原料。(4)其他應 用包括低碳混合醇可作為液化石油氣(LPG)代用品；作為煤的烷基化和可溶化的手段之 一 ；用于化學溶劑、燃料電池液體原料或者用于高效發電等領域。 在低碳混合醇的合成過程中，催化劑起著十分重要的作用。針對煤基合成氣或 者天然氣基合成氣制取低碳混合醇，國內外已有不少關于合成低碳醇催化劑和工藝的報 道，其中具有代表性的催化劑和工藝有四種(1)US4014913及US4096164中報道的銠基催 化劑，采取負載性銠基催化劑，其中加入一種或兩種堿金屬或過渡金屬做助劑，對低碳醇 有較高的活性和選擇性，產物以乙醇為主，同時還有許多其它含氧化合物生成，但銠基催 化劑存在價格昂貴和易二氧化碳中毒的問題。(2)意大利Snam公司研發的MAS工藝(US 4513100)和0ctamix工藝(Catal. Today 1987-2-125)及其使用的改性的甲醇合成催化 劑(即改性的銅鋅催化劑和改性的銅鉻系催化劑)，該類催化劑通常由甲醇催化劑加入適 量堿金屬或堿土金屬改性而成，產物以甲醇為主，高級醇一般小于35% ;改性的銅鉻系甲 醇合成催化劑反應條件苛刻(14-20MPa， 350-450°C )，含水量高達20-50% 。 (3) Sygmol工 藝(US Patent4882360)和Dow Chemical工藝(U. S. Patent 6,248,796)以及此工藝中應 用的MoS2系鉬基催化劑，它具有抗硫性，產物水含量少，高級醇含量較高等優點，但是這種 催化劑的助劑因容易羰基化造成揮發流失。(4)IFP工藝(USPatent41221100， US Patent 4291126)和工藝中報道的Cu-Co系催化劑，此類催化劑具有反應條件溫和以及活性高的特點，但副產物選擇性相對較高。目前國內的開發工作也相當活躍，例如中科院山西煤化 所開發了 FeCu基CO加氫合成低碳混合醇催化劑，并進行了有關煤基合成工藝的研究(CN 101185899， CN101327435, CN101327434A);廈門大學研發了碳納米管促進的CuCo基CO加 氫合成低碳混合醇催化劑(Chem. Commun. ，2005,5094-5096)等。現在研發主要集中在煤基 或天然氣基合成低碳混合醇工藝上，即先利用煤或天然氣生產的富H2和富CO的合成氣，然 后再將合成氣經過催化合成生產出煤基或天然氣基低碳混合醇。 從資源有效利用和綠色經濟角度來看，通過生物質氣化或者生物油重整生產的合 成氣制取高品位液體燃料具有廣闊的應用前景。與使用煤或者天然氣等非再生資源制取低 碳混合醇相比，可再生的生物質制備低碳混合醇是一種可循環綠色經濟模式，對缺乏石油 資源的國家或地區更具有很強經濟性和使用性。但是，實際的生物質基合成氣組分復雜一 般包括^、CO、(A、多種碳氫物(如CH4、C2H4)和水分等組分，特別是通過生物質氣化或者生 物油重整生產的合成氣中一般包含較高比例的COJ含量一般在5-35vol% )，并且與生物 質原料類型、制備工藝、載氣、反應條件等多因素相關；故現有的各類催化劑不太適用于由 生物質基合成氣來制備低碳混合醇，至今也未見有相關報道。因此研發用于C02加H2合成 低碳混合醇的催化劑十分必要。也就是說，要實現利用生物質基合成氣來制取低碳混合醇 的工業化，首先需開發出適合實際的生物質合成氣特點，并且具有高活性、高C2+醇選擇性、 反應條件溫和的低碳混合醇合成催化劑。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種能夠用于多種生物質基合成低碳混合醇的混合氧化
物催化劑，以實現利用可再生生物質和生物油制取低碳混合醇的工業化生產。 本發明的目的通過以下技術方案實現。 本發明的利用生物質和生物油合成混合醇的混合氧化物催化劑，組成中包括催化 活性組分和助劑，其特征在于，所述催化活性組分及助劑成分重量占催化劑總量的百分含 量分別為:CuO為15-45wt%;Co304為15-35wt%;Fe203為10_35wt% ;Mo03為0_llwt%;ZnO 為0-25wt% ;K20為0-5wt%。 在實際應用的較好實施例中，各催化活性組分及助劑的元素重量占催化劑總量的 百分含量分別為CuO為20-35wt % ;Co304為20_30wt % ;Fe203為15_25wt % ;Mo03為5_8wt %; ZnO為10-20wt% ;1(20為l-3wt%。 本發明所述的利用生物質和生物油合成混合醇的混合氧化物催化劑，采用連續并 流共沉淀和等體積浸漬法制備，其制備過程中包括按配比要求制備硝酸鹽混合溶液和沉淀 劑，然后采用連續并流共沉淀法制備氧化物催化劑前軀體沉淀物，并對該沉淀物靜置老化、 抽濾、洗滌、干燥、煅燒，再經等體積浸漬鉬和/或鉀、焙燒成型、粉碎過篩等過程，得到粒徑 為O. 25-0. 38mm(40-60目)顆粒狀成品；其特征在于，所述按配比要求制備硝酸鹽混合溶液 和沉淀劑，是指使制備的硝酸鹽和沉淀劑中所含催化活性組分及助劑成分重量占催化劑總 量的百分含量分別為Cu0為15-45wt%， Co304為15-35wt%， Fe203為10_35wt%， Mo03為 0-llwt%， Zn0為0-25wt^， 1(20為0_5^% ;所述硝酸鹽混合溶液中的總金屬離子濃度為 0. 5-1. Omol/L ;所述的沉淀劑是濃度為0. 3-1. 2mol/L的K2C03溶液或者0. 6_1. 6mol/L KOH 溶液。在制備催化劑前軀體沉淀物的連續并流共沉淀過程中，pH值控制在7-9 ;同時為了使催化劑沉淀物充分混合均勻，可以在進行連續攪拌的同時，增加使用超聲震蕩；所述在制備 催化劑過程中的煅燒和焙燒溫度均為350-450°C ;在等體積浸漬鉬或鉀的過程中，可以采取 超聲分散的方式加速浸漬，并且使浸漬更加均勻； 所述利用生物質和生物油合成混合醇的混合氧化物催化劑的制備方法具體如 下 (1)制備硝酸鹽混合溶液按配比要求分別稱取市購的硝酸銅(Cu(N03)2 3H20， 分析純)、硝酸鈷(Co(N03)2 6H20，分析純)、硝酸鐵(Fe(N03)3 9H20，分析純)、硝酸鋅 (Zn(N03)2 6H20);將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入蒸餾水中，同時進行連續攪拌，最 終形成總金屬離子濃度為0. 5-1. 0mol/L的硝酸鹽混合溶液； (2)制備沉淀齊U :按配比要求配制濃度為0. 3-1. 2mol/L的K2C03溶液或者 0. 6-1. 6mol/LK0H溶液作為沉淀劑； (3)制備催化劑前軀體沉淀物將盛有300ml蒸餾水的容器放置在70_90°C的恒溫 水浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續并流滴加到此容器的蒸餾水中，滴加速度 為5-10ml/min，滴加過程中控制pH值在7_9、溫度在70_90°C內，同時進行連續攪拌，并伴有 超聲震蕩，使催化劑沉淀物充分混合均勻；滴加完成后，形成催化劑前軀體沉淀物；
(4)老化將上述沉淀物繼續恒溫70-9(TC攪拌4-6小時，在70-9(TC靜置4-6小 時，然后冷卻至室溫，繼續靜置老化10-12小時； (5)洗滌將上述靜置老化后的沉淀物進行抽濾，用蒸餾水洗滌去除鉀離子，直至 沉淀物呈中性(pH值為7); (6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度90-120°的條件下干燥10-12小時；
(7)煅燒將干燥后的沉淀物以1_5°C /min的升溫速度加熱到350_450°C ，并且在 溫度350-45(TC和空氣氣氛中煅燒3-6小時，得到包含氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅的 混合氧化物，破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等體積浸漬鉬或鉀并焙燒破碎成型先按照催化劑配方中0-llwt% Mo03的 量稱取鉬酸銨((NH4)6Mo7024 4H20，分析純)，溶于蒸餾水中配制成鉬酸銨溶液，再將該鉬 酸銨溶液等體積浸漬到混合氧化物粉末-I中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫 下靜置12小時后在空氣氣氛下350-45(TC焙燒2_4小時，經壓片后研磨過篩得到粒徑為 0. 25-0. 38mm(40-60目)的成品；或者先等體積浸漬鉬并焙燒后破碎成100-150目混合氧 化物粉末-II，然后再 (9)等體積浸漬鉀并焙燒破碎成型按照催化劑配方0_5wt% K20的量稱取K2C03 或KHC03或KN03配制成溶液，再等體積浸漬混合氧化物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬 加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛下350-45(TC焙燒2_4小時，壓片后研 磨過篩得到粒徑為0.25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。
本發明的利用生物質和生物油合成混合醇的混合氧化物催化劑，可以有效地將生 物質基合成氣轉化成低碳混合醇，這是因為本催化劑具有Cu-Co-Fe-Mo多活性中心；銅鈷 是產生低碳混合醇的活性基團；鐵可以增加產物中C/醇的選擇性；同時銅鐵鉬也可以增加 催化劑的逆向水煤氣反應活性；鋅用來分散活性組分，提高催化劑穩定性；鉀用來抑制甲 烷的生成，增加醇產率；此種催化劑是一種反應條件溫和、適合生物質氣化合成氣特點、高 活性、高C2+醇選擇性的低碳混合醇合成催化劑，適用于富一氧化碳和富二氧化碳的生物質基合成氣制取低碳混合醇燃料。 本發明的混合氧化物催化劑具備高活性、高C2+醇選擇性以及反應條件溫和等特 點，現有技術中報道的醇產率一般僅為200-400mg/h/gcat，醇中C/醇選擇性小于50%， C 轉化率為20-40%。實測表明，采用本發明所述催化劑，可獲得生物質合成氣中C轉化率為 86. 3%、醇產率為640mg/h/gcat、醇類中C2+醇選擇性為85. 7%的合成效果；同時對于生 物油重整合成氣的情況，也可獲得生物質合成氣中C轉化率為28. 9%、醇產率為260mg/h/ gcat、醇類中C2+醇選擇性為89.3X的合成效果。另一方面，本發明的催化劑中未使用價格 高昂的貴金屬催化劑，因此制備成本較低。 現有技術中大多是利用煤基或天然氣基合成氣來合成混合醇，由于煤和天然氣不 具備可再生性，從資源的利用，環境保護上的角度上考慮都具有一定的局限性。本發明利用 由秸稈、木屑、稻殼等生物質通過氣化和生物油重整反應所得到的生物質基合成氣來制取 低碳混合醇，其原料具有資源豐富、環境友好和可再生等方面的優勢，有利于實現資源_能 源_環境一體化的可持續性的循環利用，因此有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
以下通過實施例做進一步描述。 實施例1采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑1 (1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的22.8g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析
純)、24. 7g硝酸鈷(Co(N03)2 *61120，分析純)、28. 9g硝酸鐵(Fe (N03) 3 *9H20，分析純)、13. 7g
硝酸鋅(Zn(N03)2 61120，分析純)，將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入500ml蒸餾水中
并進行連續攪拌，形成總金屬離子濃度為0. 59mol/L的硝酸鹽混合溶液。 (2)配置沉淀劑配置濃度為0. 75mol/L的K2C03溶液500ml作為沉淀劑； (3)制備催化劑前軀體沉淀物采用連續并流共沉淀法。將盛有300ml蒸餾水的
容器放置在80°C的恒溫水浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續并流滴加到此容器
的蒸餾水中并攪拌，攪拌速率為1500r/min，并伴有超聲震蕩；滴加速度在5. 0ml/min左右，
滴加過程中控制pH值在7-8，恒溫80°C ;滴加完成后，形成pH值為8的共沉淀物，即催化劑
前軀體沉淀物； (4)老化將上述沉淀物在8(TC繼續恒溫攪拌5小時，再靜置老化4小時，然后在 室溫下靜置老化10小時； (5)洗滌將上述靜置老化后的沉淀物進行抽濾，用蒸餾水洗滌去除鉀離子，直至 沉淀物呈中性(pH值為7); (6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度12(TC的條件下干燥10小時； (7)煅燒將干燥后的沉淀物以1 °C /min的升溫速度加熱到350°C 、 400 °C和
45(TC，并且保持在上述溫度和空氣氣氛中分別煅燒2小時，得到包含氧化銅、氧化鈷、氧化
鐵和氧化鋅的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等體積浸漬鉬和焙燒稱取2. 9g鉬酸銨((NH4) 6Mo7024 4H20，分析純)溶于蒸
餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-I，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下
靜置12小時后在空氣氣氛中45(TC溫度下再焙燒4小時；破碎成100-150目混合氧化物粉
末-II ;
(9)等體積浸漬鉀并成型稱取1. 15gKN03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化 物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛 中35(TC和45(TC溫度下再各焙燒2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm(40-60 目)的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量為CuO為28. 5wt% ;Co304為25. 3wt % ;Fe203為 21. 6wt% ;ZnO為14. 3wt% ;Mo03為8. 4wt% ;K20為1. 9wt%。命名為Cat_2催化劑
實施例2采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑2
(1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的41.0g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析 純)、16. 5g硝酸鈷(Co (N03) 2 *6H20，分析純)、53. 0g硝酸鐵(Fe (N03) 3 *9H20，分析純)、2. 2g 硝酸鋅(Zn(N03)2 61120，分析純)。將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸餾水 中，同時進行連續攪拌，最終形成總金屬離子濃度為0. 73mol/L的硝酸鹽混合溶液。
(2)配置沉淀劑配置濃度為0. 86mol/lK0H和0. 43mol/lK2C03的混合溶液500ml 作為沉淀劑； (3)制備催化劑前軀體沉淀物將盛有300ml蒸餾水的容器放置在70°C的恒溫水 浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續并流滴加到此容器的蒸餾水中，攪拌速率為 2000r/min，并伴有超聲震蕩；滴加速度在10. Oml/min左右，滴加過程中控制pH值在8_9， 并控制恒溫在70°C ;滴加完成后，形成pH值為9的共沉淀物，即催化劑前軀體沉淀物；
步驟(4) (5)同實施例1 ; (6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度9(TC的條件下干燥12小時；
(7)煅燒將干燥后的沉淀物以5°C /min的升溫速度加熱到450°C ，并且在450°C 和空氣氣氛中煅燒3小時，得到包含氧化銅、氧化鈷、氧化鐵、氧化鋅的混合氧化物；破碎成 100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等體積浸漬鉬和焙燒稱取0. 75g鉬酸銨((NH4) 6Mo7024. 4H20，分析純)溶于 蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-1，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫 下靜置12小時后在空氣氣氛中45(TC溫度下再焙燒4小時；破碎成100-150目混合氧化物 粉末-II ; (9)等體積浸漬鉀并成型稱取0. 80gKHC03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧 化物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣 氛下35(TC再焙燒4小時，壓片、研磨過篩得到粒徑0. 25-0. 38mm的混合氧化物催化劑成品。
經測試，各組分重量百分含量為CuO為44. 6wt% ;Co304為15. 2wt % ;Fe20為 34. 9wt% ;ZnO為2. Owt% ;Mo03為2. lwt% ;K20為1. 2wt^，命名為Cat_2催化劑
實施例3采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑3
(1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的15.0g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析 純)、38. lg硝酸鈷(Co(N03)2 *61120，分析純)、15. 2g硝酸鐵(Fe (N03) 3 *9H20，分析純)、27. 5g 硝酸鋅(Zn(N03)2 61120，分析純)；將上述硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸 餾水中，同時進行連續攪拌，形成總金屬離子濃度為0. 65mol/L的硝酸鹽混合溶液。
(2)配置沉淀劑配置濃度為1. 37mol/l的KOH溶液500ml作為沉淀劑；
(3)制備催化劑前軀體沉淀物將盛有300ml蒸餾水的容器放置在90°C的恒溫水 浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續并流滴加到加到此容器的蒸餾水中，攪拌速率為1800r/min，并伴有超聲震蕩，滴加速度在7. 0ml/min左右，滴加過程中控制pH值在 8-9，滴加過程中的溫度控制恒溫在90°C ;滴加完成后，形成pH值為9的共沉淀物，即催化 劑前軀體沉淀物； 步驟(4)和(5)同實施例1 ; (6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度ll(TC的條件下干燥11小時； (7)煅燒將干燥后的沉淀物以2°C /min的升溫速度加熱到350°C ，并且在350°C 和空氣氣氛中煅燒6小時，得到包含氧化銅、氧化鈷、氧化鐵、氧化鋅的混合氧化物；破碎成 100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等體積浸漬鉬和焙燒稱取3. 5g鉬酸銨((NH4) 6Mo7024 4H20，分析純)溶于蒸 餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-I，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下 靜置12小時后在空氣氣氛中45(TC溫度下再焙燒4小時；破碎成100-150目混合氧化物粉 末-II ; (9)等體積浸漬鉀并成型稱取1.8gK2C03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化 物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛 下40(TC再焙燒3小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm的混合氧化物催化劑成
CI 經測試，各組分重量百分含量分別為CuO為16. 3wt%;Co304為35. 4wt%;Fe203為 10. 5wt% ;ZnO為24. 8wt% ;Mo03為8. 9wt% ;K20為4. lwt^，命名為Cat_3催化劑
實施例4采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑4
(1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的33. 2g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析 純)、37. Og硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20，分析純)、45. lg硝酸鐵(Fe (N03) 3 9H20，析純)，將硝 酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵加入到500ml蒸餾水中，同時進行連續攪拌，形成總金屬離子濃度為 0. 75mol/L的硝酸鹽混合溶液。 (2)配置沉淀劑配置濃度為1. Omol/L的K2C03溶液500ml作為沉淀劑；
(3)制備氧化物催化劑前軀體沉淀物將盛有300ml蒸餾水的容器放置在80°C的 恒溫水浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續并流滴加到加到此容器的蒸餾水中， 攪拌速率為1000r/min，并伴有超聲震蕩；滴加速度在5ml/min左右，滴加過程中控制pH值 在7-8，滴加過程中控制恒溫在70°C ;滴加完成后，形成pH值為8的共沉淀物，即催化劑前 軀體沉淀物； (4)老化將上述沉淀物繼續恒溫攪拌5小時，在8(TC靜置老化5小時，然后在室
溫下靜置老化ll小時； 步驟(5)同實施例3 ; (6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度IO(TC的條件下干燥12小時；
(7)煅燒將干燥后的沉淀物以4°C /min的升溫速度加熱到400°C，450°C并且在 各溫度和空氣氣氛中保持煅燒各2小時，得到包含氧化銅、氧化鈷、氧化鐵的混合氧化物； 破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等體積浸漬鉬和焙燒稱取3. 62g鉬酸銨((NH4) 6Mo7024 4H20，分析純)溶于 蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-1，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫 下靜置12小時后在空氣氣氛中45(TC溫度下再焙燒4小時；破碎成100-150目混合氧化物粉末-II ; (9)等體積浸漬鉀并成型稱取1. 45gKN03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛下45(TC再焙燒各2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量分別為CuO為33. lwt%;Co304為29. 4wt%;Fe203為
26. 7wt% ;ZnO為Owt% ;Mo03為8. 8wt% ;K20為2. Owt^，命名為Cat_4催化劑.. 實施例5采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑5 (1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的22.8g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析
純)、29. 6g硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20，分析純)、28. 9g硝酸鐵(Fe (N03) 3 9H20，分析純)和
16. 4g硝酸鋅(Zn (N03) 26H20，分析純)；將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸餾
水中，同時進行連續攪拌，最終形成總金屬離子濃度為0. 65mol/L的硝酸鹽混合溶液。 (2)配置沉淀劑配置濃度為1. 6mol/LK0H溶液500ml的作為沉淀劑； (3)制備催化劑前軀體沉淀物將盛有300ml蒸餾水的容器放置在85°C的恒溫水
浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續并流滴加到加到此容器的蒸餾水中，攪拌速
率為1500r/min，并伴有超聲震蕩，滴加過程中控制pH值在8_9，滴加過程中的溫度控制恒
溫在85°C ;滴加完成后，形成pH值為9的共沉淀物，此即催化劑前軀體沉淀物； (4)老化滴加反應結束后繼續恒溫85t:攪拌4. 5小時；將上述沉淀物在85。C靜
置老化4. 5小時，然后在室溫下靜置老化12小時； (5)洗滌將上述靜置老化后的沉淀物進行抽濾，用蒸餾水洗滌去除鉀離子，直至沉淀物呈中性(pH值為7); (6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度12(TC的條件下干燥10小時；
(7)煅燒將干燥后的沉淀物以5°C /min的升溫速度加熱到350°C，400°C，450°C并且在各溫度和空氣氣氛中保持煅燒各2小時，得到包含氧化銅、氧化鈷、氧化鐵和氧化鋅的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等體積浸漬鉀并成型稱取1. 14gKN03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-I中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，按照催化劑中2wt% K20的量再浸漬1(冊3溶液，然后在空氣氣氛下45(TC再焙燒2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量分別為CuO為28. 9wt%;Co304為30. 6wt%;Fe203為
21. 9wt% ;ZnO為16. 7wt% ;Mo03為Owt% ;K20為1. 9wt^，命名為Cat_5催化劑. 實施例6采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑6 (1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的22.8g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析
純)、24. 7g硝酸鈷(Co(N03)2 *61120，分析純)、28. 9g硝酸鐵(Fe (N03) 3 *9H20，分析純)，13. 7g
硝酸鋅(Zn(N03)2 61120，分析純)；將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸餾水
中，同時進行連續攪拌，形成總金屬離子濃度為0. 59mol/L的硝酸鹽混合溶液。 (2)配置沉淀劑配置濃度為0. 7mol/LK0H和0. 4mol/L K2C03的混合溶液500ml
作為沉淀劑； 步驟(3) - (7)與實施例5相同
(8)等體積浸漬鉬、焙燒及成型稱取3. 7g鉬酸銨((NH4)6Mo7024 * 41120，分析純)溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-1，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時后在空氣氣氛中45(TC溫度下再焙燒4小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0.25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量分別為CuO為27. 3wt%;Co304為25. 9wt%;Fe203為21. 7wt% ;ZnO為13. 7wt% ;Mo03為11. 4wt% ;K20為0wt% ;命名為Cat_6催化劑。
實施例7采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑7
(1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的45. lg硝酸銅(分子式Cu(N03)2 '31120，純度:分析純)、31. 7g硝酸鈷(分子式:Co(N03)2 ,0，純度:分析純)57. 7g硝酸鐵(分子式Fe(N03)3 *冊20，純度:分析純);和14. 5g硝酸鋅(分子式:Zn(N03)2 *6H20，純度分析純)。將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸餾水中，同時進行連續攪拌，最終形成總金屬離子濃度為0. 97mol/L的硝酸鹽混合溶液。 (2)配置沉淀劑配置濃度為1. lmol/LK0H和0. 6mol/L K2C03的混合溶液500ml作為沉淀劑，同時把1. 76g鉬酸銨((NH4)6Mo7024 41120，分析純)溶于沉淀劑中。
步驟(3) - (7)步驟與實施例5相同 (8)等體積浸漬鉀并成型稱取3. 12gK2C03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛下45(TC再焙燒2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量分別為Cu0為35. 4wt% ;Co304為20. 5wt% ;Fe203為
27. lwt% ;Zn0為9. 0wt% ;Mo03為3. 5wt% ;K20為4. 5wt^，命名為Cat_7催化劑。 實施例8采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑8 (1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的21. 3g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析
純)、27. 7g硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20，分析純)，28. 9g硝酸鐵Fe (N03) 3 9H20，分析純)和
18. 2g硝酸鋅(Zn(N03)2 *61120，分析純)；將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸
餾水中，同時進行連續攪拌，形成總金屬離子濃度為0. 63mol/L的硝酸鹽混合溶液。 (2)配置沉淀劑配置濃度為1. 4mo 1/L的K0H溶液500ml作為沉淀劑，同時把l. lg
鉬酸銨((NH4)6Mo7024 41120，分析純)溶解其中； 步驟(3) - (7)與實施例5相同。 (8)等體積浸漬鉀并成型稱取0. 69gKN03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-I中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛下45(TC再焙燒2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量分別為Cu0為26. 6wt% ;Co304為29. 0wt% ;Fe203為21. 6wt% ;Zn0為18. 4wt% ;Mo03為3. 2wt% ;K20為1. 2wt^，命名為Cat_8催化劑。
實施例9采用連續并流共沉淀和浸漬法制備混合氧化物催化劑9
(1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的19.0g硝酸銅(Cu(N03)2 31120，分析純)、24. 7g硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20，分析純)和36. lg硝酸鐵(Fe (N03) 3 9H20，分析純)，16. 4g硝酸鋅(Zn(N03)2 *61120，分析純)；將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鋅加入到500ml蒸餾水中，同時進行連續攪拌，最終形成總金屬離子濃度為0. 60mol/L的硝酸鹽混合溶液。
(2)配置沉淀劑配置濃度為0. 76mol/L的K2C03溶液500ml作為沉淀劑；
步驟(3) - (7)與實施例5相同。 (8)催化劑浸漬鉬和焙燒稱取0. 75g (NH4) 6Mo7024 4H20，分析純)溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-1，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時后在空氣氣氛中45(TC溫度下再焙燒4小時，破碎成100-150目混合氧化物粉末_II ;
(9)等體積浸漬鉀并成型稱取2. 76g溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-II中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛下45(TC再焙燒2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。 經測試，各組分重量百分含量分別為CuO為23. 9wt%;Co304為25. 8wt%;Fe203為26. 7wt% ;ZnO為16. 5wt% ;Mo03為2. 5wt% ;K20為4. 6wt^，命名為Cat_9催化劑。
利用連續流動固定催化床反應器_氣相色譜組合系統上對上述混合氧化物催化劑成品進行有關催化性能的測試所述組合系統包括一個單管不銹鋼高壓反應器(內徑
①8mm，長度40cm)及連接在兩端部的反應物(生物質基合成氣)通入管道和反應尾氣輸出管道，并分別設有控制閥和反應物流量控制器。單管不銹鋼高壓反應器由外電爐加熱，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；從反應器出口排放的反應尾氣首先經過冷凝器和干燥器，不可冷凝的尾氣由氣相色譜六通閥進行取樣，用GC-6890氣相色譜儀的TCD和FID聯合作在線分析，兩支色譜柱TDX-01 (2m)和PorapakQ-S (3m)分別用來檢測C0， C02， H2，CH4， N2，和Q-Q氣態烴類；可冷凝的產物采取冰鹽混合物冷卻的方法收集到冷凝罐，收集的液態產物采用SE-30毛細管色譜柱作離線分析。測試條件為反應溫度為260°C -35(TC、壓力為4. OMPa-8. OMPa和空速為8000-20000h—1下進行；每次評價試驗催化劑用量約為lg ;合成反應前，低碳混合醇合成催化劑在5-10vol^氫氣還原氣氛(流速80-100ml/min)和一定的程序升溫(升溫速率1_2°C /min，終止溫度400-450°C )條件下還原16_24h ;還原結束后降溫到室溫，將還原氣氛切換導入為生物質基合成氣，調節反應條件到上述指定的溫度、空速和壓力值，進行生物質合成氣制低碳混合醇的實驗和產物分析，反應物轉化率由反應前后的濃度進行計算，醇等含碳產物的選擇性和時空產率采取內標法并結合C基歸一化法計算(有關計算方法可參閱文獻Applied catalysis A-General 340(2008)87-97)。
上述測試中，所用的生物質氣化合成氣是由以下方式得到利用新型氣流床加壓氣化工藝技術(ZL200520073654. 3， ZL200710190420. 0， ZL200710190421. 5，ZL2007100193108)，在純氧高溫加壓條件下獲得生物質氣化效率大于78%、生物質中碳轉化率大于96%、無焦油、無酚、低雜質的生物質氣化混合氣；生物質氣化混合氣再經過進一步水煤氣變換一凈化一壓縮后的混合氣組分是含64. 24vol^氫氣、30. 89vol^—氧化碳、3. 0vol^二氧化碳、1. 75vol^氮氣和0. 12vol%甲烷的富氫/ 一氧化碳合成氣。
上述測試中，所用的生物油重整合成氣是由以下方式得到生物油重整合成氣采用串聯流化床裝置系統(ZL200910116098. 6)，在水蒸汽氣氛條件下首先在前極流化床反應器中將生物質裂解為有機物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后極流化床反應器中將生物油蒸汽中的有機物水蒸氣重整為氫和二氧化碳，用木屑粉末做原料制取的生物油重整合成氣組分是含68. 6vo1 %氫氣、26. Ovol %二氧化碳、4. lvol %—氧化碳、1. Ovol %氮氣和0. 3vol%甲烷的富氫/ 二氧化碳混合氣，二氧化碳濃度與一氧化碳濃度比為6. 3倍。
對實施1-9所述制備的催化劑產品(Cat-1至Cat-9號催化劑)的測試結果可見表1-3。其中表1為不同組分的低碳混合醇合成催化劑制取生物質基低碳混合醇的效果。測試條件反應氣體為生物質氣化合成氣，反應溫度=32(TC，反應壓力二 5. 5MPa，空速二10000h—、從該表可看出當反應溫度32(TC、壓力為5. 5MPa和空速為10000h—1時，實施例1-9的低碳混合醇合成催化劑對生物質基合成氣制低碳混合醇均具有催化活性，結果表明，實施1和實施5所述的低碳混合醇合成催化劑(即Cat-l和Cat-5催化劑)按醇產率以及醇類中(V醇選擇性進行評價的效果較好。實施例1中，反應物合成氣中碳轉化率(按實際消耗的C0+C02摩爾數與反應物中C0+C02摩爾數的比值計算)為88. 6%，醇產率(按每小時每克催化劑生產低碳混合醇克數計算)為382mg/h/g。at，醇類中C2+醇選擇性(按C2以上醇占總醇質量的比值計算)為84. 8%;實施例5中，C轉化率為92. 8%，醇產率為402mg/h/grat，醇類中C2+醇選擇性為85. 8% 。 表2顯示了反應條件對利用生物質氣化合成氣和催化劑Cat-l制取低碳混合醇效果的影響。從該表可看出反應溫度對碳轉化率、醇產率、醇類中C/醇分布均有影響，碳轉化率和醇產率在32(TC附近達到極大值，適宜的反應溫度為300-330°C ;當反應壓力在4. 0-8. 0MPa范圍內改變時，隨著反應壓力的升高，碳轉化率以及醇產率顯著地上升，同時醇類產物中C2+醇選擇性增加，較適宜的反應壓力在5. 0-7. 0MPa范圍內；此外，隨著空速的升高，碳轉化率下降，而醇產率顯著地增加，反應空速對醇類選擇性、醇類中C2+醇分布影響不是非常劇烈，適宜的反應空速在10000-20000h—1范圍內。與改性的甲醇合成催化劑反應條件(14-20MPa，350-45(TC )相比，本發明的混合氧化物催化劑反應條件更加溫和；同時也可以在較大空速條件下工作。 表3是利用生物油重整合成氣和生物質氣化合成氣制取低碳混合醇效果比較結果。測試過程中No. 1 :生物油重整合成氣，No. 2 :生物質氣化合成氣，反應壓力=7. 0MPa，空速=20000h—、從該表可看出按實施1所述制備的低碳混合醇合成催化劑對兩種生物質基合成氣制低碳混合醇均具有較高的催化活性；當反應物為生物質氣化合成氣時，獲得生物質合成氣中C轉化率為86. 3%、醇產率為640mg/h/gcat、醇類中C2+醇選擇性為85. 7%;當反應物為生物油重整合成氣時，獲得合成氣中C轉化率為28.9%、醇產率為260mg/h/gcat、醇類中C2+醇選擇性為89. 3%，這表明本發明制備的低碳混合醇合成催化劑同樣適合富C02的生物質基合成氣。此外，采用生物質氣化合成氣制低碳混合醇的效果好于采用生物油重整合成氣制低碳混合醇效果，其原因是生物油重整合成氣為富氫/ 二氧化碳混合氣，而二氧化碳加氫效率低于一氧化碳加氫效率。
表1
催化劑G轉化率醇產率醇分布(wt%)
(%)mg/h/gcat
CIC2C3C4C5C6C2+OH
Cat-l88.638215.239.924.415.63.51.484.8
Cat-275.030533.639.417.86.52.10.666.4
Cat 363.826824.133.720.111.26.94.060.3
Cat-485.130819.438.424.510.74.92.180.6
Cat-592.840214.240.425.112.45.22.785.8
Cat-682.832118.838.722.110.96.33.281.2
Cat-787.037916.236.623.118.53.91.783.8
Cat-880.928022.851.314.48.132.50.977.2
Cat-978.931311.146.921.314.84.21.788.9 表2.[O川]
合成條件 C轉化率 醇產率 醇分布(wt%)
- (%) mg/h/gcat -
溢度/。C壓力/MPa 空速/IT1 CI C2 C3 C4 C5 C6 C2+
270300320340320320320320
5.55.55.55.54.37.05.57.0
1041041041041041042*1042*104
22.6 78 24.5 33.9 24.4 13.1 2.8 1.3 75.5
35.1 124 19.3 34.7 20.0 16.7 6.9 2.2 80.6
88.6 382 15.1 39.9 24.5 15.6 3.5 1.4 84.5
77.7 280 12.2 37.5 26.0 18.7 4.3 1.2 87.886.9 345 16.8 35.6 24.0 18.3 3.7 1.5 83.293.5 430 9.7 50.8 21.2 12.9 3.9 1.4 90.383.3 551 19.2 32.7 24.3 19.5 3.3 1.0 80.886.3 640 14.3 41.6 25.3 13.2 4.7 0.9 85.7 表3.
合成氣反應溫度C轉化率 醇產率 _醇分布(wt%)___
°C (%) mg/h/gcat _CI C2 C3 C4C5C6 C2+
No.l 335 28.9 26010.762.414.77.7 3.5 1.0 89.3
No.2 320 86.3 64014,341.625.3 13.24.7 0.9 85.權利要求
一種利用生物質和生物油合成混合醇的混合氧化物催化劑，組成中包括催化活性組分和助劑，其特征在于，所述催化活性組分及助劑成分重量占催化劑總量的百分含量分別為CuO為15-45wt％；Co3O4為15-35wt％；Fe2O3為10-35wt％；MoO3為0-11wt％；ZnO為0-25wt％；K2O為0-5wt％。
2. 如權利要求1所述的混合氧化物催化劑，其特征在于，所述催化活性組分及助劑成 分重量占催化劑總量的百分含量分別為:CuO為20-35wt% ;Co304為20_30wt % ;Fe203為 15-25wt% ;Mo03為5-8wt% ;ZnO為10_20wt% ;K20為l_3wt%。
3. 如權利要求1所述的混合氧化物催化劑的制備方法，包括按配比要求制備硝酸鹽混 合溶液和沉淀劑，然后采用連續并流共沉淀法制備該催化劑前軀體沉淀物，并對該沉淀物 靜置老化、抽濾、洗滌、干燥、煅燒，再經等體積浸漬鉬和/或鉀、焙燒成型、粉碎過篩過程， 得到粒徑為0. 25-0. 38mm的顆粒狀成品；其特征在于，所述按配比要求制備硝酸鹽混合溶 液和沉淀劑，是指使制備的硝酸鹽溶液和沉淀劑中所含催化活性組分及助劑成分重量占催 化劑總量的百分含量分別為CuO為15-45wt%， Co304為15-35wt%， Fe203為10_35wt%， Mo03為0-llwt%，ZnO為0-25wt%，K20為0-5wt^;所述硝酸鹽混合溶液中的總金屬離子濃 度為0. 5-1. Omol/L ;所述的沉淀劑是濃度為0. 3-1. 2mol/L的K2C03溶液或者0. 6-1. 6mol/ L KOH溶液；所述在制備催化劑前軀體沉淀物的連續并流共沉淀過程中，pH值控制在7-9 ; 所述在制備催化劑過程中的煅燒和焙燒溫度均為350-450°C 。
4. 如權利要求3所述的混合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備催化 劑前軀體沉淀物的連續并流共沉淀過程中，在進行連續攪拌的同時，增加使用超聲震蕩。
5. 如權利要求3所述的混合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述在等體積浸 漬鉬或鉀的過程中采取超聲分散的方式加速浸漬。
全文摘要
本發明涉及利用生物質和生物油合成低碳混合醇的技術領域，具體涉及合成中使用的一種混合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑中的催化活性組分及助劑成分的重量百分含量分別為CuO為15-45wt％；Co3O4為15-35wt％；Fe2O3為10-35wt％；MoO3為0-11wt％；ZnO為0-25wt％；K2O為0-5wt％。制備方法包括制備總金屬離子濃度為0.5-1.0mol/L的硝酸鹽混合溶液和濃度為0.3-1.2mol/L的K2CO3或0.6-1.6mol/LKOH的沉淀劑，用連續并流共沉淀法制備pH值為7-9的前軀體沉淀物，靜置老化、抽濾、洗滌、干燥、350-450℃煅燒，再經等體積浸漬鉬和/或鉀、焙燒成型、粉碎過篩，得到成品。本催化劑具備高活性、高C2+醇選擇性及反應條件溫和等特點，制備成本較低，有利于實現資源-能源-環境一體化的持續性循環利用，有廣泛的應用前景。
文檔編號C07C29/00GK101733118SQ20091018588
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者仇松柏, 葉同奇, 鞏飛燕, 張朝霞, 徐勇, 李全新, 鳥本善章 申請人:中國科學技術大學