專利名稱：一種氯代蒽醌的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種精細化學品的制備方法，特別涉及一種染料中間體的制備方法，
確切地說是一種氯代蒽醌的合成方法。
背景技術：
蒽醌類的染料在染料工業中占有非常重要的地位。而氯代蒽醌是合成蒽醌類染料 的重要中間體之一。在蒽醌的1-位上的氯比較活潑，可以比較容易和氨基蒽醌進行縮合脫 去氯化氫而形成具有色彩鮮艷、牢固優良的還原染料。1-氯蒽醌、1 ， 5- 二氯蒽醌、1 ， 6- 二氯 蒽醌和1-胺基蒽醌反應，就可以得到相應的染料。目前l-氯蒽醌的制備方法主要是以蒽醌 為原料，在金屬汞作為定位劑的作用下通過磺化，生成1-磺酸蒽醌，然后在氯代得到1-氯 蒽醌，這個方法最大的缺陷就是金屬汞的參與給后處理帶來了很大的麻煩，很難將金屬汞 處理干凈，嚴重影響了產品的質量，大大降低了產品的出口價格。因此，無汞法制得l-氯蒽 醌變得尤為重要。
發明內容
本發明旨在提供一種作為染料中間體的化合物-氯代蒽醌，所要解決的技術問題 是遴選簡單、方便的合成方法。 本合成方法以硝基蒽醌為原料，與氯化試劑四氯苯基膦直接合成目標產物氯代蒽
醌，化學反應式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 本合成方法以硝基蒽醌為原料，包括合成、中和、分離、洗滌、濃縮和結晶各單元過 程，與現有技術的區別是所述的合成是硝基蒽醌與現場制備的四氯苯基膦于160 1S(TC 下反應4 6小時；四氯苯基膦由二氯苯基膦(PhPCl2)和苯基膦酰二氯(PhP0Cl2)按 1 : 10 15的體積比混合的混合液與氯氣反應至淺黃色透明溶液，反應溫度《30°C。
具體操作步驟如下
1、氯化試劑的制備 向反應瓶中加入二氯苯基膦和苯基膦酰二氯，攪拌下于溫度《3(TC通入氯氣，直 至混合液由無色透明溶液變成淺黃色透明溶液。
2、目標產物的合成 當上述通氯氣反應結束后立即加入原料硝基蒽醌，升溫于160 18(TC下反應4 6小時。 3、后處理 當合成反應結束后冷卻，先加水稀釋，后用Na0H溶液中和反應液至pH6. 5 7. 5，加入乙酸乙酯萃取，靜置分離，萃取相(有機相)用飽和的鹽水溶液洗滌、無水硫酸鎂干燥、 抽濾、濾液脫溶濃縮、冷凍結晶，析出的晶體便是目標產物氯代蒽酰。 本方法與傳統方法相比，避開金屬汞的參與，解決了后處理是對金屬汞處理不凈 的問題，大大提高了產品的質量，利于產品的出口 。
具體實施例方式
實例1 1-氯蒽醌的制備 將3. 0g (42. 3mM)的氯氣在室溫條件下通入到4mL的二氯苯基膦和50mL的苯基膦 酰二氯的混合液中，稍微加熱反應，但不要超過30°C ，先前無色透明的溶液變成淺黃色透明 的溶液，再向混合液中加入7. lg(28. lmM)的1-硝基蒽醌，然后加熱到17(TC保持5h。冷 卻反應液后將反應液倒入500mL的水中，再用50%的氫氧化鈉溶液中和至pH7，中和后的 溶液用500mL(5X 100mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有機相，再用200mL (2 X 100mL)飽和 的鹽水溶液洗脫有機相，洗脫完畢后再用5 %的無水硫酸鎂干燥，然后再抽濾得濾液，將濾 液真空旋轉蒸餾后得濃縮液，濃縮液冷凍后析出晶體，抽濾后得黃色針狀晶體5. 8g，熔點為 162.5°〇產率為85%。產物1-氯蒽醌可以和1，4-二氨基蒽醌反應，可以得到染料還原棕
BR的前體。 實例2 2-氯蒽醌的制備 將3. Og (42. 3mM)的氯氣在室溫條件下通入到4mL的二氯苯基膦和50mL的苯基膦 酰二氯的混合液中，稍微加熱反應，但不要超過30°C ，先前無色透明的溶液變成淺黃色透明 的溶液，再向混合液中加入7. 2g(28. 3mM)的2-硝基蒽醌，然后加熱到17(TC保持5h。冷卻 反應液后將反應液倒入500mL的水中，再用50X的氫氧化鈉溶液中和至pH7，中和后的溶液 用500mL(5X 100mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有機相，再用200mL(2X 100mL)飽和的鹽 水溶液洗脫有機相，洗脫完畢后再用5 %的無水硫酸鎂干燥，然后再抽濾得濾液，將濾液真 空旋轉蒸餾后得濃縮液，濃縮液冷凍后析出晶體，抽濾后得淺黃色針狀晶體5. 50g，測得熔 點為211. 2"C，產率為83%。
實例3
1，5-二氯蒽醌的制備 將12. 2g(171. OmM)的氯氣在室溫條件下通入到16mL的二氯苯基膦和200mL的 苯基膦酰二氯的混合液中，稍微加熱反應，但不要超過3(TC，先前無色透明的溶液變成 淺黃色透明的溶液，再向混合液中加入17.0g(57.0mM)的1， 5-二硝基蒽醌，然后加熱到 17(TC保持5h。冷卻反應液后將反應液倒入1000mL的水中，再用50%的氫氧化鈉溶液中 和至pH7，中和后的溶液用1000mL(5X200mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有機相，再用 400mL(2X200mL)飽和的鹽水溶液洗脫有機相，洗脫完畢后再用5%的無水硫酸鎂干燥，然 后再抽濾得濾液，將濾液真空旋轉蒸餾得濃縮液，濃縮液冷凍后析出晶體，抽濾后得黃色晶 體11.6g，測得熔點為244. 8。C，產率為75%。
實例4
1，6-二氯蒽醌的制備
將12. 2g(171. 0mM)的氯氣在室溫條件下通入到16mL的二氯苯基膦和200mL的 苯基膦酰二氯的混合液中，稍微加熱反應，但不要超過3(TC，先前無色透明的溶液變成 淺黃色透明的溶液，再向混合液中加入17.0g(57.0mM)的1， 6-二硝基蒽醌，然后加熱到 17(TC保持5h。冷卻反應液后將反應液倒入1000mL的水中，再用50%的氫氧化鈉溶液中 和至pH7，中和后的溶液用1000mL(5X200mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有機相，再用 400mL(2X200mL)飽和的鹽水溶液洗脫有機相，洗脫完畢后再用5%的無水硫酸鎂干燥，然 后再抽濾得濾液，將濾液真空旋轉蒸餾后得濃縮液，濃縮液冷凍后析出晶體，抽濾后得黃色 晶體11. 5g，測得熔點為224. 3。C，產率為73%。
實例5
1，8-二氯蒽醌的制備 將30. 0g(423. OmM)的氯氣在室溫條件下通入到40mL的二氯苯基膦和500mL的 苯基膦酰二氯的混合液中，稍微加熱反應，但不要超過3(TC，先前無色透明的溶液變成淺 黃色透明的溶液，再向混合液中加入42. 0g(141. OmM)的1，8_ 二硝基蒽醌，然后加熱到 17(TC保持5h。冷卻反應液后將反應液倒入3000mL的水中，再用50%的氫氧化鈉溶液中 和至pH7，中和后的溶液用2000mL(5X400mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有機相，再用 1000mL(2X500mL)飽和的鹽水溶液洗脫有機相，洗脫完畢后再用5%的無水硫酸鎂干燥， 然后再抽濾得濾液，將濾液真空旋轉蒸餾得濃縮液，濃縮液冷凍后析出晶體，抽濾后得淡黃 色晶體28. 50g，測得熔點為192. 3t:，產率為73%。
實例6
2，7-二氯蒽醌的制備 將30. Og的氯氣在室溫條件下通入到40mL的二氯苯基膦和500mL的苯基膦酰二 氯的混合液中，稍微加熱反應，但不要超過30°C ，先前無色透明的溶液變成淺黃色透明的溶 液，再向混合液中加入42.0g(141.0mM)的2， 7-硝基蒽醌，然后加熱到170。C保持5h。冷卻 反應液后將反應液倒入3000mL的水中，再用50%的氫氧化鈉溶液中和至pH7，中和后的溶 液用2000mL(5X400mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有機相，再用1000mL(2X 500mL)飽和 的鹽水溶液洗脫有機相，洗脫完畢后再用5%的無水硫酸鎂干燥，然后再抽濾得濾液，將濾 液真空旋轉蒸餾得濃縮液，濃縮液冷凍后析出晶體，抽濾后得淡黃色晶體27. 7g，測得熔點 為250. 3t:，產率為71%。
權利要求
一種氯代蒽醌的合成方法，以硝基蒽醌為原料，包括合成、中和、分離、洗滌、濃縮和結晶各單元過程，其特征在于所述的合成是硝基蒽醌與現場制備的四氯苯基膦于160～180℃下反應4～6小時。
2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的四氯苯基膦由二氯苯基膦和苯基膦酰二氯按l : 10 15的體積比混合的混合液與氯氣反應至淺黃色透明溶液，反應溫度《3Q。C。
全文摘要
一種氯代蒽醌的合成方法，首先由二氯苯基膦和苯基膦酰二氯的混合液在溫度≤30℃下通氯氣制備氯化試劑四氯苯基膦，然后加入原料硝基蒽醌于160～180℃下反應4～6小時，反應結束后冷卻、加水稀釋并用NaOH溶液中和至pH6.5～7.5，再用乙酸乙酯萃取分離、萃取相經洗滌、干燥后脫溶濃縮，最后冷凍結晶分離，析出的晶體便是氯代蒽醌。本方法避免使用重金屬，有利于提高產品質量和保護環境。
文檔編號C07C50/24GK101717329SQ20091018573
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者馮乙巳, 張博, 許華建, 陳四清 申請人:合肥工業大學