專利名稱：一種甲苯甲醇甲基化反應的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯甲醇甲基化反應的方法，具體地說，是一種在甲苯甲醇甲基 化反應中提高甲苯轉化率的方法。
背景技術：
甲苯甲醇甲基化反應的工業應用價值很高，可以將價格低廉的甲苯和甲醇合成價 值更高的二甲苯，特別是重要的基本有機原料-對二甲苯。從上世紀70年代美國Mobile公司開發了 ZSM-5分子篩以后，由于ZSM-5分子 篩在烷基化、異構化及選擇裂化等反應中均表現出了優異的催化性能，因此人們也將催化 甲苯甲醇烷基化反應的研究重點集中于ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩是由10元氧環構成 的孔道體系，具有中等大小的孔徑和孔口。ZSM-5分子篩的外表面酸性位對從孔道內擴散 出來的富對位產物進行無選擇性的異構化，從而使產物仍為平衡產物，同時反應中轉化率 也不高，因此人們對ZSM-5分子篩進行了改性處理。中國專利CN1060099C、美國專利申請 US4950835A和美國專利US6504072B1對ZSM-5分子篩進行了磷、鎂或稀土元素的改性，通 過改性可以調變分子篩的表面酸性，使分子篩外表面強酸位減少，弱酸中心增加，增強分子 篩的對位選擇性，但是這些改性手段明顯降低了催化劑的活性，即使在很高的溫度下進行 反應，轉化率還是不高。美國專利申請US3965210A、美國專利申請US4145315A、中國專利申 請CNlOl 121142A和中國專利申請CN1915512A提出了對ZSM-5分子篩結構的修飾，即減小 空口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，來制備烷基化的催化材料，該法也能提高對二甲苯的 選擇性，但甲苯的轉化率仍然不高，在9% 35%之間。中國專利CN100384535C報道了對 納米ZSM-5分子篩的改性，納米ZSM-5分子篩改性后應用在甲苯甲醇反應中，能在較低溫度 下有較高活性，同時催化劑反應穩定性高，對位選擇性能高達96%以上，但是反應的轉化率 不超過20%，轉化率仍然不理想。IM-5分子篩由Suk Bong Hong等人首次合成，該分子篩為二維十元環的孔道結構， 第三維方向上有尺寸較大的有限孔道。美國專利US6344135B1報道了含IM-5的催化劑在加氫裂化中的應用，其能提高加 氫裂化反應的轉化率，同時提高汽油的產率。美國專利申請US6007698A報道了含IM-5的 催化劑在催化裂化中的應用，該催化劑能有效提高反應的轉化率，同時提高丙烯的產率。中 國專利CN1140612C報道了含沸石IM-5的催化劑能有效改善烷屬烴物料流點。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提高甲苯甲醇烷基化反應中的甲苯轉化率，本發明進 一步要解決的技術問題是提高甲苯甲醇烷基化反應中二甲苯的選擇性。本發明的方法包括將甲苯和甲醇與含有HIM-5分子篩的催化劑接觸反應，其中 HIM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 150。所述的HIM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優選為40 80。
所述催化劑由15 95質量％的HIM-5分子篩和余量的粘結劑組成，優選由40 80質量％的HIM-5分子篩和余量的粘結劑組成，其中粘結劑為二氧化硅或氧化鋁。所述催化劑或催化劑中的HIM-5分子篩優選經過水熱處理，更優選在600 800°C 下，水熱處理4 8h。反應條件為甲苯與甲醇的摩爾比為1 10 1，優選為1 3 1;反應溫度為 350 450°C，優選為400 450°C;反應壓力為0. 1 IMPa，優選為0. 1 0. 6MPa ；重時空 速為0. 1 證―1，優選為0. 1 : -1 ；載氣N2與混合原料摩爾比為5 20 1，優選為8 15 I0本發明中的催化劑可按以下兩種方法制備(1)將NaIM-5分子篩與0. IN 0. 5N的硝酸銨溶液以固液比(g/ml) 1 5 10， 在80°C下攪拌交換3次，每次兩小時，過濾、90 120°C烘干，500 550°C焙燒5小時，制得 HIM-5分子篩；將HIM-5分子篩中與粘結劑充分混合均勻，捏合擠條成型，程序升溫至540°C，焙 燒5小時，切粒制得HIM-5催化劑。(2)將Na IM-5分子篩與0. IN 0. 5N的硝酸銨溶液以固液比(g/ml) 1 5 10， 在80°C下攪拌交換3次，每次兩小時，過濾、90 120°C烘干，500 550°C焙燒5小時，制得 HIM-5分子篩；將HIM-5分子篩在600 800°C下，水熱處理4 8h ；將水熱處理過的HIM-5分子篩與二氧化硅或者氧化鋁充分混合均勻，捏合擠條成 型，程序升溫至540°C，焙燒5小時，切粒制得HIM-5催化劑。現有技術主要使用ZSM-5分子篩催化甲苯甲醇甲基化反應，其甲苯轉化率較低， 盡管通過各種方法對ZSM-5分子篩進行改性，甲苯轉化率仍不理想，本發明通過使用含 HIM-5分子篩的催化劑，使甲苯甲醇甲基化反應中的甲苯轉化率顯著提高，使其達到53% 左右；優選的情況下，本發明在保證對二甲苯選擇性不下降的同時，可以顯著提高二甲苯的 選擇性，使其達到75%以上。
具體實施例方式實施例1將NaIM-5分子篩與0. 5N硝酸銨溶液混合，在80°C下鈉離子交換3次，每次2小 時。水洗、90°C烘干、540°C焙燒5小時，制得HIM-5分子篩。該分子篩Na2O含量小于0. 1% (重量)、SiO2Al2O3的摩爾比為50、灼燒失重3%0記為催化劑A0實施例2將催化劑A稱取15g，加入42g硅溶膠(二氧化硅質量百分數40 % )充分混合均 勻，捏合擠條成型，程序升溫至540°C，焙燒5小時，切粒制得HIM-5催化劑B。實施例3將催化劑A稱取15g，加入25g擬薄水鋁石(擬薄水鋁石質量百分數30% )充分 混合均勻，捏合擠條成型，程序升溫至540°C，焙燒5小時，切粒制得HIM-5催化劑C。實施例4將催化劑A稱取15g，在700°C條件下，水熱處理釙，然后在90°C下烘干Mi，制得催化劑Al。實施例5將催化劑Al稱取15g，加入42g硅溶膠(二氧化硅質量百分數40%)充分混合均 勻，捏合擠條成型，程序升溫至540°C，焙燒5小時，切粒制得HIM-5催化劑Bi。實施例6將催化劑Al稱取15g，加入25g擬薄水鋁石(擬薄水鋁石質量百分數30% )充分 混合均勻，捏合擠條成型，程序升溫至540°C，焙燒5小時，切粒制得HIM-5催化劑Cl。實施例7 12在固定床反應評價裝置上，用實施例1 6的催化劑催化甲苯甲醇甲基化反應，考 察其催化活性和選擇性。催化劑填裝量4. 08g，反應原料(摩爾比)甲苯甲醇=2 1， 反應溫度440°C，反應壓力0. 5MPa，重時空速21Γ1，載氣N2與混合原料摩爾比為10。反應 結果見表1。甲苯轉化率=(進反應器甲苯量-應器出口甲苯量)/進反應器甲苯量X 100%對位選擇性=反應器出口對二甲苯質量/反應器出口混二甲苯重量X 100%二甲苯選擇性=反應器出口混二甲苯的量/(反應器出口混二甲苯量+反應器出 口苯的量+反應器出口乙苯的量+反應器出口彡C9的量)X 100%從表1可以看出，本發明通過使用含HIM-5分子篩的催化劑，使甲苯甲醇甲基化反 應中的甲苯轉化率顯著提高，使其可達到50%以上；優選的情況下，本發明在保證對二甲 苯選擇性不下降的同時，可以顯著提高二甲苯的選擇性，使其達到75%以上。表 權利要求
1.一種甲苯甲醇甲基化反應的方法，包括將甲苯和甲醇與含有HIM-5分子篩的催化 劑接觸反應，其中HIM-5分子篩的Si02/Al203摩爾比為20 150。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的HIM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比 為40 80。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑由15 95質量％的HIM-5分 子篩和余量的粘結劑組成。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑由40 80質量％的HIM-5分 子篩和余量的粘結劑組成。
5.按照權利要求3或4所述的方法，其特征在于，粘結劑為二氧化硅或氧化鋁。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑或催化劑中的HIM-5分子篩經 過水熱處理。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑或催化劑中的HIM-5分子篩在 600 800°C下，水熱處理4 8h。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應條件為甲苯與甲醇的摩爾比為1 10 1，反應溫度為350 450°C，反應壓力為0.1 IMPa，重時空速為0.1 51Γ1，載氣N2 與混合原料摩爾比為5 20 1。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，反應條件為甲苯與甲醇的摩爾比為1 3 1，反應溫度為400 450°C，反應壓力為0. 1 0.6MPa，重時空速為0. 1 31Γ1，載氣 N2與混合原料摩爾比為8 15 1。
全文摘要
本發明涉及一種甲苯甲醇甲基化反應的方法，包括將甲苯和甲醇與含有HIM-5分子篩的催化劑接觸反應，其中HIM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為20～150。使用本發明的方法，可顯著提高甲苯甲醇甲基化反應中的甲苯轉化率和二甲苯的選擇性。
文檔編號C07C15/08GK102040460SQ20091018077
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者孫敏, 慕旭宏, 王永睿, 舒興田, 陳強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院