專利名稱：一種提高甲醛選擇性的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種生產工業曱醛，尤其是曱醛的高選擇性和低醇曱 醛的方法。
背景技術：
甲醛是重要的基本有機原料，在化工行業中大部分用作生產脲醛 樹脂、酚醛、聚曱醛和三聚氰胺等樹脂的原料，其次用于生產維尼綸、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、烏洛托品、吡啶和異戊二烯 等產品。此外，曱醛還可以用于合成香料、紙張處理劑、染料助劑、 防腐消毒劑、還原劑、醫藥用品、螯合劑和炸藥等生產領域，在農業 上還可用作尿素-曱醛型緩效肥料。生產曱醛的主要方法有曱醇氧化法、烷烴直接氧化法、二甲醚氧 化法、以液化石油氣為原料的非催化氧化法和曱縮醛氧化法等。目前， 工業甲醛的生產一般采用甲醇氧化法，主要有鐵鉬法和銀法兩種。鐵 鉬法主要用于生產37%-55%的曱醛，雖然采用此法曱醇的單耗低，產品 中曱醇含量少，但是產品酸值較高，投資很大，能耗太高。國內甲醛 行業基本上都采用銀法工藝路線生產37。/。低濃度甲醛。銀法曱醛生產中 動力消耗低，投資小，產品中曱酸含量少，但是曱醇的單耗高，曱醛 中含有相當一部分曱醇，對降低成本、曱醛純度不利，且主要用于生 產低濃度曱醛(37%左右)，在生產上有一定局限性。另外，金屬銅也可以用作曱醇脫氫催化劑，與其它催化劑相比，若 <吏用單一 4同寸崔劑[S. Su， P. Zaza， A. Renken. ， Chem. Eng. Techno 1. , 1994, 17， 34]將曱醇直接脫氫生產甲醛，銅基催化劑對曱醇 脫氫反應表現出較好的催化性能。所以，本發明采用一種新型催化劑銀-銅聯合催化劑進行甲醛生產，首先將混合氣體通過第 一 層銀催化 劑，大部分曱醇氧化成甲醛，生成氣中曱醛和未反應的曱醇再通過第 二層銅催化劑脫氫，將剩余的少量曱醇轉化成曱醛，這樣既提高了曱 醇的轉化率和曱醛的選擇性，又降低了曱醇的單耗。發明內容本發明的目的在于提供一種新型催化劑生產甲醛的方法。 本發明是對傳統銀法生產曱醛的改進，是用銀銅聯合催化劑進行催化的一種生產方法。此方法是這樣實現的首先，將含有曱醇蒸汽、 水蒸氣與空氣的混合氣體通入上層含有銀催化劑的催化床，在銀的表面曱醇發生氧化，得到含有曱醛蒸汽與未反應的曱醇蒸汽的混合氣體。接著此混合氣體通過下層的銅催化劑，在銅表面未反應的曱醇進行脫氫轉化為曱醛。其中銀催化劑催化溫度范圍為550。C-70(TC,最好為620°C-680 °C;甲醇與空氣的摩爾比范圍為1-3。所用的銀催化劑為結晶或絮狀銀。上述過程中第一步銀催化得到的產物直接通入到第二步銅催化 區域。所述過程中銅催化劑催化溫度范圍為550°C -700°C 。 其中，銅催化劑與銀催化劑的重量比為5: 1~1: 1,兩者粒徑為 20-80目。第一步催化通入曱醇蒸汽的空速比為10000-120000h1。 本發明采用的是一種新型催化劑，其創新之處在于釆用了兩步催化的方法。使用單一銀催化劑，曱醇的轉化不完全，曱醛中含有相當 一部分未反應的甲醇，對曱醛產品質量有影響， 一般還需要進行分離， 而分離成本太高，投資巨大。若要提高甲醇的轉化率只能將通入的混 合氣反復在銀上進行氧化，雖然轉化率提高了，但是容易得到大量副 產物，甲醛的選擇性差。使用單一銅催化劑，選擇性好，但是轉化率 不很高。因此，本反應采用聯合催化劑，將通過第一層催化床未氧化 的曱醇經過第二層催化劑進一步脫氫。這樣采用聯合催化劑既提高了 曱醇轉化率，又提高了曱醛的選擇性，有利于曱醛的工業化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步描述，但不局限于此。實施例1:首先，將12(TC的曱醇蒸汽(23. 36kg/h)和水蒸汽(7. 01kg/h)、 14(TC的空氣(30. 24kg/h)混合后，預熱至16(TC，以33334h^的曱 醇空速比通入反應器。反應器中銀催化劑的重量為1.41kg，純度為 99.9%，催化床直徑為12.7cm，厚度為12.7mm，《艮粒子粒徑為20-80 目。在銀表面催化溫度為620。C-63(TC。得到的產品是甲醛氣，將氣 體冷卻并用水(26. 40kg/h)稀釋，得到37%曱醛。反應過程中曱醇轉 化率為87%,曱醛選擇性為92.1%，曱醇的單耗為470kg，曱醇的殘余 量10. 4%。實施例2首先，將12(TC的曱醇蒸汽(23. 36kg/h)和水蒸汽(7. 01kg/h)、 140。C的空氣(40, 32kg/h)混合后，預熱至160。C,以3 3 3 34IT'的曱 醇空速比通入反應器。反應器中銀催化劑的重量為1.41kg,純度為 99.9%，催化床直徑為12.7cm,厚度為12.7mtn,銀粒子粒徑為20-80目。在銀表面催化溫度為620°C-63(TC。得到的產品是曱醛氣，將氣 體冷卻并用水(26. 4 0kg/h )稀釋，得到37%曱醛。反應過程中曱醇轉 化率為97%,曱醛選擇性為84%，甲醇的單耗為480kg，曱醇的殘余量 小于2%。
實施例3
催化床組成催化床是列管式組成，直徑是12.7cm。第一層銀催 化床重量為1.41kg，純度為99.9%,厚度為12.7mm,銀粒徑為20-80 目。第二層銅催化劑的厚度為45.8mm，重量為4. 24kg，銅粒子粒徑 為20-80目。催化劑在使用之前用氫氣活化，200。C活化30分鐘。
首先，將120。C的曱醇蒸汽(23. 36kg/h)和水蒸汽(7. 01kg/h)、 140。C的空氣(30. 24kg/h)混合后，預熱至160。C，以33334h—的甲 醇空速比通入反應器。在銀表面催化溫度為620°C-630°C。第一步銀 催化后，87%甲醇轉化。然后將第一步反應銀催化得到的產物直接通 入到第二步銅催化劑表面發生脫氬反應，使13%未反應的曱醇脫氫為 曱醛。得到的產品是曱醛氣，將氣體冷卻并用水(26. 40kg/h)稀釋， 得到37%曱醛。整個反應的甲醇轉化率為98.7%,曱醛選擇性為92.6%， 甲醇的單耗為430kg，產品中曱醇的殘余量低于2%。
權利要求
1、一種提高甲醛選擇性的生產方法，其技術特征在于采用兩步催化法首先將甲醇蒸汽、水蒸汽與空氣的混合氣通過第一層銀催化劑；然后通過第二層銅催化劑，將銀氧化產物中未反應的甲醇進行脫氫，得到所需產物甲醛。
2 、根據權利要求1所述的方法，其特征在于第 一 步中銀催化劑催化 溫度范圍為550°C-700°C，以及甲醇/空氣摩爾比范圍為1-3。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的銀催化劑為結晶或絮狀銀。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于第一步銀催化得到的 產物直接通入到第二步銅催化區域。
5、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述過程中銅催化劑 催化溫度范圍為550°C-700°C。
6、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述銅催化劑與銀催 化劑的重量比為5: 1~1: 1，兩者粒徑為20-80目。
7、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述過程中，第一步 催化通入曱醇蒸汽的空速比為10000-120000h1。
全文摘要
本發明涉及銀銅雙層催化劑聯合催化甲醇氧化生產甲醛的一種生產方法。甲醇蒸汽、水蒸汽和空氣經銀、銅兩步催化法，空速比為10000-120000h<sup>-1</sup>，在550-700℃的溫度下進行反應。首先混合蒸汽先通過第一層銀催化劑，得到的產物直接通過第二層銅催化劑。該聯合催化劑的優勢在于提高了甲醇的轉化率和甲醛的選擇性。
文檔編號C07C47/02GK101654400SQ20091017700
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者丁新芳, 吳華元, 夏亞穆, 易香發, 楊豐科, 章慶樂 申請人:山東拓博塑料制品有限公司;青島科技大學