專利名稱：氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一類具有藍色熒光性質的吡唑啉類化合物，特別涉及一類通過氫鍵自
組裝獲得的帶有吡唑啉熒光單元的超分子聚合物類藍色熒光化合物，本發明還涉及該類化 合物的合成方法。
背景技術：
超分子聚合物是指通過氫鍵、配位鍵、靜電引力、疏水作用、主-客體作用、范德華 力以及Ji-Ji堆積作用等非共價鍵力構建的，其單體單元靠可逆的和高度取向的作用力結 合，并在溶液或本體中表現聚合物特性的特殊聚合物見(l)Brunsveld L， Folmer B J B， MeijerE W， Chem. Rev. ，2001，101,4071。 在所有超分子作用力中，氫鍵由于具有適中的結合鍵能和特異的識別能力而廣受 關注。基于氫鍵組裝的超分子聚合物是通過多重氫鍵將單體"粘合"在一起，因此還具有連 接鍵的可逆性和對外界環境的響應性。這類超分子聚合物體系的許多性質如粘度、鏈長以 及組成等均可進行預期調控，具有常規聚合物不可比擬的優點，在催化、藥物釋放、生物可 降解材料以及具有光、電、磁等活性的功能材料等領域中將具有革命性的應用前景見(2) 王宇，唐黎明，《化學進展》，2007， 19,769 ; (3)王毓江，唐黎明，《化學進展》，2006， 18,309。
1998年，Meijier等首次報道了通過含有四個氫鍵(DDAA AADD ;其中D代表氫 鍵給體，A代表氫鍵受體；D與A能相互吸引而匹配形成氫鍵，而D與D、 A與A則不能形成 氫鍵且相互排斥)的脲酰嘧啶酮自組裝形成二聚體的氫鍵組裝體系見(4)Beijier F H， Kooijman H， Meijer E W， et al. Angew. Chem. Int. Ed. ，1998，37，75 ; (5)Folmer B J B， Silbesma R P，Meijer E W， et al. J. Am. Chem. Soc. ， 1999， 121， 9001。隨后，他們將脲酰嘧 啶酮四氫鍵"粘合"單元引入到具有熒光性能的寡聚對苯乙炔中，制備了一系列具有熒光性 能的自組裝二聚體見(6)Peeters E，Schenning A P H J，Meijer E W， Chem. Commun. 2000， 1969 ;(7)Dudek S P，Pouderoijen M，Abbel R，Schenning A P H J，Meijer E W，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,11763。2009年，Mei jier等又首次報道了能夠發射白光的基于四氫鍵自組 裝的超分子聚合物。但是上述超分子自組裝體系均采用的是四氫鍵脲酰嘧啶酮作為"粘合 部位"，由于其氫鍵給體和受體間的距離僅為一個原子，因此當其通過氫鍵識別形成二聚體 或聚合物時，由于相鄰給體/給體(D/D)以及受體/受體(A/A)距離太近而會產生"次級排 斥力"，導致結合強度較差關于"次級排斥力"的描述，見(8)Pranata J， Wierschke S G， Jorgenson W L，J. Am. Chem. Soc. ，1991，113，2810 ; (9)Zeng H Q，Miller RS，Flowers R A， Gong B， J. Am. Chem. Soc. 2000， 122， 2635。"次級排斥力"的示意圖如下。
，A 另外，Meijier等報道的藍色熒光四氫鍵超分子聚合物，其藍色熒光基團采用的 是寡聚芴。雖然這類熒光單元一般具有較高的熒光量子效率，但是最終所得到的藍光超分子聚合物在溶液中的相對熒光量子效率僅為0. 5，因此用這種超分子聚合物制作的電致 發光器件的性能較差見(10)Abbel R， Grenier C， Meijer E W， Schenning A P H J， et al. J. Am. Chem. Soc. ，2009， 131,833。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一類帶有能避免"次級排斥力"的具 有更強結合力的八氫鍵粘合部位，同時具有更高熒光量子效率的氫鍵自組裝超分子聚合物 藍色熒光材料。該類材料可以用作新型聚合物電致藍光材料，也可以作為超分子藍色熒光 探針材料。本發明還提供上述聚合物的合成方法。
本發明提供的氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物結構通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中每個單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對位的R取代基可以為 甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子當中的一種。
當R為甲基時，本發明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物1 ;
當R為乙基時，本發明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物2 ;
當R為甲氧基時，本發明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物3 ;
當R為二甲氨基時，本發明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物 4 ; 當R為氯原子時，本發明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物5 ;
當R為溴原子時，本發明將由該單體分子組裝形成的聚合物稱為超分子聚合物6。
本發明的技術方案是 1.所設計的單體分子的氫鍵粘合部位為寡聚酰胺條帶。由于給體D和受體A之間 均隔開了三個原子，因此這一氫鍵粘合部位沒有"次級排斥力"，與已有技術所使用的脲酰 嘧啶酮相比，結合強度大大增加見(8)Pranata J，Wierschke S G，Jorgenson W L. ，J. Am. Chem. Soc. ，1991，113,2810 ; (9)Zeng H Q，Miller R S，Flowers R A，Gong B， J. Am. Chem. Soc. 2000,122,2635。同時，將氫鍵粘合部位由四個增加至八個，從而大大提高單體組裝成 的聚合物的連接強度。
2.在超分子聚合物單體分子中，掛接上吡唑啉衍生物作為藍色熒光單元，從而有 效提高所得聚合物的熒光量子產率。 基于上述技術方案，設計出一類全新的帶有八個氫鍵結合位點，并能完美匹配組 裝成超分子聚合物的寡聚酰胺單體分子，通過在其側鏈掛接上不同吡唑啉衍生物藍色熒光 單元，獲得了一系列共六種結構新穎的新型氫鍵自組裝超分子聚合物藍色熒光材料。其單
體分子的結構通式如下
其中所掛接的妣唑啉單元的3-位苯基的對位的R取代基可以為甲基、乙基、甲氧
基、二甲氨基、氯原子或溴原子中的一種。 當R為甲基時，本發明將其稱為單體分子1 ;
當R為乙基時，本發明將其稱為單體分子2 ; 當R為甲氧基時，本發明將其稱為單體分子3 ; 當R為二甲氨基時，本發明將其稱為單體分子4 ; 當R為氯原子時，本發明將其稱為單體分子5 ; 當R為溴原子時，本發明將其稱為單體分子6。 由于所合成的單體分子的寡聚酰胺條帶上帶有，
化為下式
氫鍵結合位點，可將其結構簡
吡挫啉
adad dada 通過對氫鍵給/受體的位次予以精巧設計，可使單體分子由于存在排斥作用不能
自身配對形成二聚體，而會通過多條單體錯位組裝達到氫鍵給/受體的完美匹配，最終自
組裝形成超分子聚合物。由單體分子自組裝成超分子聚合物的過程如下圖所示。
<formula>formula see original document page 7</formula>
最終得到結構通式如下的氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物
其中每個單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對位的R取代基可以為 甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子當中的一種。 本發明所述的氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其合成方法包括以下步驟
1)合成帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段； 2)合成具有藍色熒光發射性能，并帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團的吡唑 啉衍生物片段； 3)將吡唑啉衍生物片段與寡聚酰胺條帶片段連接組裝。
上述工藝均在常壓下進行。 所述帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段是N-羧甲基{2_辛氧
基_5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(簡稱為片段I);
OHO 所述帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團的吡唑啉衍生物片段是3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺 (簡稱為片段II);
H2N 通過將上述片段I的羧基和片段II的氨基發生縮合反應形成酰胺鍵，即可實現兩
分子片段I和一分子片段II的連接，得到本發明所述單體分子，進而通過自組裝方式獲得
氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物材料，其結構通式如下
8
下面分別說明所述片段1、片段II的合成，以及片段I和II連接成單體分子并進 一步自組裝成超分子聚合物的具體連接步驟 1、合成N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片 段I)的工藝步驟 片段I是以水楊酸甲酯為原料，經過八步反應最終成功制備的。具體路線包括
1)水楊酸甲酯與正溴辛烷發生Williamson醚合成反應生成2-辛氧基苯甲酸甲 酯； 2) 2-辛氧基苯甲酸甲酯與濃硝酸發生硝化反應生成2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲 酯； 3) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯在堿催化下發生水解反應生成2-辛氧基_5_硝 基苯甲酸； 4) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸與二氯亞砜反應生成2-辛氧基_5_硝基苯甲酰氯；
5) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯與甘氨酸乙酯發生縮合反應生成N- (2-乙氧羰基甲 基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺； 6) N- (2-乙氧羰基甲基)5-硝基_2_辛氧基苯甲酰胺在Pd/C催化下發生還原反應 生成N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺； 7) N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基_2_辛氧基苯甲酰胺與乙酰甘氨酸發生縮合反應 生成N-(2-乙氧羰基甲基)_5-^-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯甲酰胺；
8)N_(2-乙氧羰基甲基)_5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]_2_辛氧基苯甲酰胺 在堿催化下發生水解反應生成N-羧甲基{2-辛氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基] 苯甲酰胺h即片段I ; 2、合成3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)_4，5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的工藝步驟 片段II是以R-取代苯為原料，經過六步反應最終成功制備的。具體路線包括
l)R-取代苯在無水A1C13的催化下與乙酸酐發生Friedel-Crafts酰基化反應生 成4-R-取代苯乙酮； 2)4-R-取代苯乙酮與對硝基苯甲醛發生羥醛縮合反應生成4-(4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮； 3) 4- (4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)_3_ 丁烯_1_酮與苯肼發生縮合關環反 應生成5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑；
4) 5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡唑在Pd/ C催化下發生還原反應生成5-(4-氨基苯基)-l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二 氫-1H-妣唑； 5) 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4_R_取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡唑與3， 5- 二硝基苯甲酰氯發生縮合反應，生成3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯 基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺； 6) 3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺在Pd/C催化下將兩個硝基還原成氨基，生成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺， 即片段II。 3、合成單體分子以及單體分子自組裝成超分子聚合物的工藝步驟
通過將上述片段I的羧基和片段II的氨基發生縮合反應形成酰胺鍵，即可實現兩 分子片段I和一分子片段II的連接，得到本發明所述單體分子，進而在有機溶劑中通過自 組裝方式獲得本發明所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物。 將本發明所述的六種氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物進行熒光性能測試，其結 果見下表。 表1六種氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物的熒光性能檢測結果
材料名稱溶液熒光性能固體熒光性能激發波長發射波長半峰寬熒光量子效率激發波長發射波長半峰寬
超分子聚合物1365 nm442 nm64 mn0.76368 nm456腦71 rnn
超分子聚合物2366 nm442 nm64 nm0.75372 nm458腿72 nm
超分子聚合物3373 nm449 nm67 mn0.79382歸465 nm72 nm
超分子聚合物4375 nm455 nm70 nm0.77385 nm474證76 nm
超分子聚合物5366 nm440 nm61 nm0.42370歸452 nm79 nm
超分子聚合物6366 nm442 nm64 nm0.22373 nm451細77 nm 注(1)上述溶液熒光性能數值是在濃度為10—5mol/L的DMF溶液中測得。 (2)溶液的相對熒光量子效率是以10—Smol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準
物質(標準量子產率0. 55)測得的。 (3)上述固體熒光性能數值是在粉末狀態下測得的。
本發明具有以下有益效果 1、本發明提供了通過多重分子間氫鍵進行自識別、自組裝而形成的穩定的超分子 聚合物體系。這一類超分子聚合物具有八個氫鍵結合位點，且無"次級排斥力"，與現有的四 氫鍵脲酰嘧啶酮體系相比結合力更強。 2、本發明通過在寡聚酰胺鏈上引入能夠發射藍色熒光的吡唑啉基團，獲得了一類 具有較高熒光量子產率的新型超分子聚合物藍色熒光材料。本發明提供的六種新型超分子
10聚合物藍光材料中，有四種熒光量子產率超過了 0. 75。 3、本發明提供的六種新型超分子聚合物藍光材料，在固體和溶液狀態下均能發出 藍色熒光，半峰寬較窄，色純度較好。
圖l是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段 I)的合成路線和結構圖。圖中，a為NaOMe+n-C8H17Br ;b為H2S04/HN03 ;c為1. OH—，2. H+ ;d為 S0C12 ;e為NH2CH2C02C2H5+(C2H5) 3N+EDC+H0Bt ;f為Pd/C+H2 ;g為CH3C0NHCH2C00H+EDC+H0Bt ; h為1. OH—，2. H+。 圖2是3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的合成路線和結構圖。圖中，i為(Ac)20+AlCl3;j 為4-N02C6H5CH0+Na0H ;k為C6H5NHNH2 ; 1為Pd/C+NH2NH2 *H20 ;m為3， 5_C6H4 (C0C1) 2 ;n為Pd/ C+NH具 H20。 圖3是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片 段I)和3， 5- 二氨基-N- {4-[1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(片段II)連結成單體分子并自組裝成超分子聚合物的合成路線和結構 圖，圖中，P為EDC+H0Bt。
具體實施例方式
下面結合附圖進一步說明本發明所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物及其合 成方法。 1、圖l是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺} (片段I)的合成 片段I的合成路線(合成步驟)如圖l所示，依次為Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及 I(片段I)的合成。 2、圖2是3， 5- 二氨基_N_ {4_[1-苯基_3_ (4-R-取代基苯基)-4， 5_ 二氫_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的合成 片段II的合成路線(合成步驟)如圖2所示，以IIa-l 6為原料，依次合成出 IIb-l 6、 IIc-l 6、 IId-l 6、 IIe-l 6、 IIf-l 6及II-1 6(片段II)。
3、圖3是將片段I和片段II連結成單體分子，并自組裝成超分子聚合物1 6
實施例1 超分子聚合物1及其合成 超分子聚合物1的合成工藝步驟包括下述三個步驟(l)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-^{4-[1-苯基-3-(4-甲基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-l) ;(3)將片段I和片段II-l連結成單體分子l，并自組裝成超分子聚合物1。
1、片段I的合成 片段I是以水楊酸甲酯為原料，經過八步反應，通過Ia、 Ib、 Ic、 Id、 Ie、 If 、 Ig等七 個中間體最終成功制備的。其中前六步反應的工藝步驟(1) (6)，即中間體Ia、 Ib、 Ic、Id、 Ie、 If的合成工藝步驟，可參見中國發明專利ZL200410081544. l，專利申請日2004年 12月21日。 (7) N- (2-乙氧羰基甲基)-5- [N_ (2_乙酰氨基乙酰基)氨基]_2_辛氧基苯甲酰胺 (Ig)的合成 在三頸瓶中加入5mmo1乙酰甘氨酸和40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮氣保護 下加入5mmo1 N-乙基-N'-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽(EDC)禾P5mmo1 1-羥基苯 并三氮唑(H0Bt)，攪拌25 30min，再加入步驟(6)所獲得的If (5mmo1)，溫度控制在30 35t:攪拌5 6小時，將反應液倒入200g碎冰中，抽濾收集固體，經水洗、晾干后，再經甲醇 重結晶后得純品N-(2-乙氧羰基甲基)-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯 甲酰胺，為白色固體，產率76. 5%。 MS :m/z 449 (M+);工HNMR(DMS0-d6) :9. 96 (s， 1H) ， 8. 55 (t， 1H) ， 8. 19 (t， 1H) ， 8. 02 (d， 1H) ， 7. 79 (q， 1H) ， 7. 14 (d， 1H) ， 4. 09-4. 16 (q， 6H) ， 3. 83 (d， 2H)， 1. 88 (s， 3H) ， 1. 80 (q， 2H) ， 1. 23—1. 43 (q， 13H) ， 0. 85 (t， 3H)。 (8)N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段 I)的合成 在圓底燒瓶中加入步驟(7)所獲得的Ig(3. 5mmo1)和30mL 二甲亞砜(DMSO)，加 熱至150。C時，加入10% NaOH水溶液10mL，加熱回流30min，將反應液倒入150mL冰水中， 用20%鹽酸酸化至pH = 2 3，抽濾收集固體，水洗、干燥，乙醇重結晶后得到純品N-羧甲 基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}，為白色固體，產率81.2%。 MS :m/z 421(M+) 一匪R (DMS0-d6) : 12. 21 (s， 1H) ， 9. 98 (s， 1H) ， 8. 56 (t， 1H) ， 8. 20 (t， 1H)， 8. 02(d， 1H) ，7. 80(q， 1H) ，7. 15(d， 1H) ，4. 09—4. 17(q，4H) ，3. 84(d，2H) ， 1. 89(s，3H)， 1. 81 (q， 2H) ， 1. 24-1. 44 (q， 10H) ， 0. 85 (t， 3H)。
2、片段II-1的合成 片段II-l的合成是以甲苯(IIa-l)為原料，通過IIb-l、 IIc-l、 IId-l、 IIe-l、 IIf-l等五個中間體最終成功制備的。
(1)4-甲基苯乙酮(IIb-l)的合成 在250mL三頸瓶中，加入甲苯(1Ia-l)50mL和無水AlCl3250mmol。攪拌、加熱至 4(TC時，在攪拌下滴加lOOmmol干燥的乙酸酐。滴加完畢后，升溫回流1 3h。將反應物冷 卻至室溫，將其倒入0.25 lkg冰水中，攪拌分解。分出有機層，水層用60mL苯萃取，合并 有機層，干燥，蒸去溶劑。殘留物通過減壓蒸餾，所得無色透明液體即為4-甲基苯乙酮，產 率78. 2%。 (2)4-(4-硝基苯基)-1-(4_甲基苯基)-3-丁烯-l-酮(IIc-l)的合成
在三頸瓶中加入60mmo1對硝基苯甲醛、150mL無水乙醇和0. 4g氫氧化鈉，攪拌均 勻后滴加入60mmo1步驟(1)所獲得的IIb-l的20mL乙醇溶液。滴加完畢后，在3(TC繼續 攪拌反應3h，然后將反應液冷卻至室溫，用5%鹽酸中和至中性。抽濾所得固體，用50%的 乙醇洗滌固體至洗液無色，再用無水乙醇重結晶，得到純品4- (4-硝基苯基)-1- (4-甲基苯 基)_3- 丁烯-1-酮，為黃色固體，產率38. 6% 。 (3)5-(4-硝基苯基)-1-苯基-3-(4_甲基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑(Ild-l)的 合成在三頸瓶中加入步驟(2)所獲得的1Ic-l(20mmo1)和乙二醇單乙醚20mL，在N2保護下，加入30mmol苯肼，8(TC下攪拌反應3h，然后將反應液冷卻至室溫，抽濾收集所得固 體，粗品用95%乙醇重結晶后得到純品5-(4-硝基苯基)-l-苯基-3-(4-甲基苯基)-4， 5- 二氫-1H-吡唑，為橘紅色固體，產率39. 7% 。 (4)5-(4-氨基苯基)-1-苯基-3-(4_甲基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑(IIe-l)的 合成 在三頸瓶中加入步驟(3)所獲得的IId-l (5mmo1)和10mL四氫呋喃，攪拌下加入 40mL甲醇，O. 3g 10% Pd/C和5mmo1 80%水合肼，室溫攪拌3h。濾除鈀碳，減壓蒸除溶劑后 向殘余物內加入15mL水，抽濾收集所得固體，經水和50%乙醇洗滌后所得淺黃色固體即為 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-甲基苯基)-4， 5- 二氫-1H-吡唑，為避免氧化，粗產品未 經進一步純化而直接用于下一步反應。 (5) 3， 5- 二硝基-N- {4- [1-苯基_3_ (4-甲基苯基)_4， 5_ 二氫_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(IIf-l)的合成 圓底燒瓶中加入20mmo1 3， 5_ 二硝基苯甲酸和40 50mL 二氯亞砜，回流4h，然 后蒸餾除去過量的二氯亞砜，即可得到3， 5- 二硝基苯甲酰氯。在三頸瓶中加入25mmo1步 驟(4)所獲得的1Ie-l，50mL無水DMF和25mmo1三乙胺。在(TC下逐滴加入25mmo13， 5-二 硝基苯甲酰氯溶于30mL DMF的溶液。滴加完畢后繼續在0"C攪拌lh，再室溫反應lh，最后 將溫度升到40 5(TC再攪拌lh。將反應液倒入lkg冰水中，抽濾所得固體，水洗，再用乙 醇_丙酮混合溶劑重結晶即得到3，5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-甲基苯基)-4，5- 二 氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺的純品，為灰色固體，兩步總產率78.4%。
(6) 3， 5- 二氨基-N- {4- [1-苯基_3_ (4-甲基苯基)_4， 5_ 二氫-IH-吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(II-l)的合成 在裝有電磁力攪拌器和回流冷凝管的三頸燒瓶中加入步驟(5)所獲得的 1If-l(2mmol)，四氫呋喃6mL，40mL甲醇，O. lg 10% Pd/C禾P 3mmo1 80%水合肼，室溫攪拌 1 3小時。濾除鈀碳，減壓蒸除溶劑后向殘余物內加入15mL水，抽濾收集所得固體，經水 和50%乙醇洗滌后所得淺黃色固體即為3， 5- 二氨基-N- {4-[1-苯基-3- (4-甲基苯基)_4， 5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺。為避免氨基的氧化，粗產品無須進一步純化， 直接用于下一步反應。 3、將片段I和片段II-l連結成單體并組裝成超分子聚合物1
在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管的三頸瓶中，加入2mmo1片段I，2mmo1 EDC， 2mmo1 HOBt和20mL DMF，在氮氣保護下攪拌30 60min，再加入lmmol片段II-l，室溫下 攪拌反應4 12小時后，將反應物倒入100mL冰水中。收集所得的固體，產品依次經水、 乙醇和丙酮洗滌三次。然后將其溶解至匿SO中，再在甲醇中沉淀出來，這一過程重復三 次，所得黃色纖維狀固體即為超分子聚合物1。 MS :1267(M++1) ,HNMR(DMS0-d6) :10. 48(s， 2H) ， 10. 36 (s， 1H) ， 10. 08 (s， 2H) ， 8. 69 (t， 2H) ， 8. 24 (t， 2H) ， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H)， 7. 69 (q， 4H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H) ， 5. 52 (q， 1H) ， 4. 22 (d， 4H)， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 86 (t， 4H) ， 3. 11 (q， 1H) ， 2. 42 (s， 3H) ， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H)， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物1的溶液熒光(濃度為10—5mol/L的DMF溶 液)呈藍色，最大激發波長位于365nm，熒光發射位于442nm，半峰寬為64nm ;固體粉末熒光 呈藍色，最大激發波長位于368nm，熒光發射位于456nm，半峰寬為71nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準物質(標準量子產率0. 55)，測定超分子聚合物1的溶液相 對熒光量子產率為0. 76。
實施例2 超分子聚合物2及其合成 超分子聚合物2的合成工藝步驟包括下述三個步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-乙基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-2) ;(3)將片段I和片段II-2連結成單體分子2，并自組裝成超分子聚合物2。
片段I的合成工藝步驟同實施例1 ;片段II-2的合成工藝步驟與實施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成乙苯(IIa-2);將片段I和片段 II-2連結成單體分子2，并自組裝成超分子聚合物2的合成工藝步驟同實施例1，僅將II-l 換成II-2即可。所得超分子聚合物2為黃色纖維狀固體。MS :1281 (M++1) ,HNMR(DMS0-d6): 10. 47 (s， 2H) ， 10. 35 (s， 1H) ， 10. 08 (s， 2H) ， 8. 69 (t， 2H) ， 8. 23 (t， 2H) ， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 85 (q， 4H) ， 7. 69 (q， 4H) ， 7. 26 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H) ， 5. 51 (q， 1H) ， 4. 21 (d， 4H) ， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 84 (t， 4H) ， 3. 10 (q， 1H) ， 2. 63 (m， 2H) ， 1. 88 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 13-1. 41 (m， 23H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物2的溶液熒光(濃度為10—5mol/L的 DMF溶液)呈藍色，最大激發波長位于366nm，熒光發射位于442nm，半峰寬為64nm ;固體粉 末熒光呈藍色，最大激發波長位于372nm，熒光發射位于458nm，半峰寬為72nm。以10—5mol/ L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準物質(標準量子產率0. 55)，測定超分子聚合物2的 溶液相對熒光量子產率為0. 75。
實施例3 超分子聚合物3及其合成 超分子聚合物3的合成工藝步驟包括下述三個步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-3) ;(3)將片段I和片段II-3連結成單體分子3，并自組裝成超分子聚合物3。
片段I的合成工藝步驟同實施例1 ;片段II-3的合成工藝步驟與實施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成苯甲醚(IIa-3);將片段I和 片段II-3連結成單體分子3，并自組裝成超分子聚合物3的合成工藝步驟同實施例1， 僅將II-l換成II-3即可。所得超分子聚合物3為黃色纖維狀固體。MS:1283(M++1); 力畫R(DMS0-d6) :10. 48(s，2H) ， 10. 36(s， 1H) ， 10. 08(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 24(t，2H)， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84-7. 71 (m， 6H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H)， 5. 52(q， 1H) ，4. 22 (d，4H) ，4. 12(d，4H) ，3. 91 (t， 1H) ， 3. 86—3. 88(m，7H) ，3. 11 (q， 1H)， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物3的溶液熒光(濃 度為10—5mol/L的DMF溶液)呈藍色，最大激發波長位于373nm，熒光發射位于449nm，半峰 寬為67nm ;固體粉末熒光呈藍色，最大激發波長位于382nm，熒光發射位于465nm，半峰寬為 72nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準物質(標準量子產率:0.55)，測定 超分子聚合物3的溶液相對熒光量子產率為0. 79。
實施例4
14
超分子聚合物4及其合成 超分子聚合物4的合成工藝步驟包括下述三個步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-二甲氨基苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺 (片段II-4) ;(3)將片段I和片段II-4連結成單體分子4，并自組裝成超分子聚合物4。
片段I的合成工藝步驟同實施例1 ;片段II-4的合成工藝步驟與實施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成N，N-二甲基苯胺(IIa-4);將 片段I和片段II-4連結成單體分子4，并自組裝成超分子聚合物4的合成工藝步驟同實施 例l，僅將II-l換成II-4即可。所得超分子聚合物4為黃色纖維狀固體。MS:1296(M++1); 力畫R(DMS0-d6) :10. 51 (s，2H) ， 10. 39(s， 1H) ， 10. 07(s，2H) ，8. 65(t，2H) ，8. 26(t，2H)， 8. 14 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H) ， 7. 51 (q， 4H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 12 (d， 4H) ， 7. 04 (d， 2H) ， 6. 72 (t， 1H)， 5. 50(q， 1H) ，4. 23(d，4H) ，4. 12(d，4H) ，3. 90(t， 1H) ， 3. 86(t，4H) ，3. 11 (q， 1H) ， 3. 04(s，6H)， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 15-1. 43 (m， 20H) ， 0. 75 (t， 6H)。超分子聚合物4的溶液熒光(濃 度為10—5mol/L的DMF溶液)呈藍色，最大激發波長位于375nm，熒光發射位于455nm，半峰 寬為70nm ;固體粉末熒光呈藍色，最大激發波長位于385nm，熒光發射位于474nm，半峰寬為 76nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準物質(標準量子產率:0.55)，測定 超分子聚合物4的溶液相對熒光量子產率為0. 77。
實施例5 超分子聚合物5及其合成 超分子聚合物5的合成工藝步驟包括下述三個步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段 II-5) ;(3)將片段I和片段II-5連結成單體分子5，并自組裝成超分子聚合物5。
片段I的合成工藝步驟同實施例1 ;片段II-5的合成工藝步驟與實施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成氯苯(IIa-5);將片段I和片段 II-5連結成單體分子5，并自組裝成超分子聚合物5的合成工藝步驟同實施例1，僅將II-l 換成II-5即可。所得超分子聚合物5為黃色纖維狀固體。MS :1289 (M++1), 1287 (M+-1); 力畫R(DMS0-d6) :10. 53(s，2H) ， 10. 38(s， 1H) ， 10. 12(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 26(t，2H)， 8. 12 (d， 3H) ， 7. 98 (q， 4H) ， 7. 69 (q， 6H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 17 (d， 4H) ， 6. 71 (t ， 1H) ， 5. 50 (q， 1H)， 4. 21 (d， 4H) ， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 86 (t， 4H) ， 3. 11 (q， 1H) ， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H)， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物5的溶液熒光(濃度為10—5mol/L的DMF溶 液)呈藍色，最大激發波長位于366nm，熒光發射位于440nm，半峰寬為61nm ;固體粉末熒光 呈藍色，最大激發波長位于370nm，熒光發射位于452nm，半峰寬為79nm。以10—5mol/L硫酸 奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準物質(標準量子產率0. 55)，測定超分子聚合物5的溶液相 對熒光量子產率為0. 42。
實施例6 超分子聚合物6及其合成 超分子聚合物6的合成工藝步驟包括下述三個步驟(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨基-N-(4-[l-苯基-3-(4-溴苯基)-4，5-二氫-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段 II-6) ;(3)將片段I和片段II-6連結成單體分子6，并自組裝成超分子聚合物6。
片段I的合成工藝步驟同實施例1 ;片段II-6的合成工藝步驟與實施例1片段 II-l的合成工藝步驟相似，僅將原料由甲苯(IIa-l)替換成溴苯(IIa-6);將片段I和片段 11-6連結成單體分子6，并自組裝成超分子聚合物6的合成工藝步驟同實施例l，僅將II-l 換成II-6即可。所得超分子聚合物6為黃色纖維狀固體。MS :1351 (M++l)， 1349 (M+-1); 力畫R(DMS0-d6) :10. 48(s，2H) ， 10. 36(s， 1H) ， 10. 08(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 24(t，2H)， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H) ， 7. 59 (q， 4H) ， 7. 50 (q， 2H) ， 7. 27 (q， 2H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H)， 6. 69 (t， 1H) ， 5. 52 (q， 1H) ， 4. 22 (d， 4H) ， 4. 14 (d， 4H) ， 3. 92 (t， 1H) ， 3. 83 (t， 4H) ， 3. 12 (q， 1H)， 1. 88 (s， 6H) ， 1. 85 (m， 4H) ， 1. 14-1. 43 (m， 20H) ， 0. 75 (t， 6H)。超分子聚合物6的溶液熒光(濃 度為10—5mol/L的DMF溶液)呈藍色，最大激發波長位于366nm，熒光發射位于442nm，半峰 寬為64nm ;固體粉末熒光呈藍色，最大激發波長位于373nm，熒光發射位于451nm，半峰寬為 77nm。以10—5mol/L硫酸奎寧(0. lmol/L H2S04)為標準物質(標準量子產率:0.55)，測定 超分子聚合物6的相對溶液熒光量子產率為0. 22。
權利要求
氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其結構通式為所述聚合物的每個單體分子上所掛接的吡唑啉單元的3-位苯基的對位的R取代基可以為甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子、溴原子中的一種。
2. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對位的R取代基為甲基。
3. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對位的R取代基為乙基。
4. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對位的R取代基為甲氧基。
5. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對位的R取代基為二甲氨基。
6. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對位的R取代基為氯原子。
7. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物，其特征在于所述吡唑啉單元 的3-位苯基的對位的R取代基為溴原子。
8. 如權利要求1所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物的合成方法，包括以下步驟a) 合成帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段；b) 合成具有藍色熒光發射性能，并帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團的吡唑啉衍 生物片段；c) 將吡唑啉衍生物片段與寡聚酰胺條帶片段連接組裝。
9. 如權利要求8所述自組裝超分子藍色熒光聚合物的合成方法，其特征在于所述步驟 a中帶有氫鍵給體、受體部位的寡聚酰胺條帶片段是N-羧甲基{2-辛氧基-5-[^(2-乙酰 氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺h稱為片段I ;所述步驟b中帶有能與寡聚酰胺條帶相連接的官能團的吡唑啉衍生物片段是3， 5- 二 氨基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氫-lH-妣唑-5-基]苯基}苯甲酰 胺，稱為片段II ;所述步驟c中的連接組裝是通過將所述片段I的羧基和所述片段II的氨基發生縮合 反應形成酰胺鍵，實現兩分子片段I和一分子片段II的連接，得到單體分子，所述單體分子 在有機溶劑中通過自組裝方式獲得所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物。所述氫鍵自組 裝超分子藍色熒光聚合物結構如下
10.如權利要求9所述氫鍵自組裝超分子藍色熒光聚合物的合成方法，其特征在于 所述片段I是以水楊酸甲酯為原料，經過以下步驟制備i) 水楊酸甲酯與正溴辛烷發生Williamson醚合成反應生成2-辛氧基苯甲酸甲酯；ii) 2-辛氧基苯甲酸甲酯與濃硝酸發生硝化反應生成2-辛氧基_5-硝基苯甲酸甲酯；iii) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯在堿催化下發生水解反應生成2-辛氧基-5-硝基 苯甲酸；iv) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸與二氯亞砜反應生成2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；v) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯與甘氨酸乙酯發生縮合反應生成N-(2-乙氧羰基甲 基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；vi) N- (2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺在Pd/C催化下發生還原反應生 成N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺；vii) N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺與乙酰甘氨酸發生縮合反應生 成N-(2-乙氧羰基甲基)_5-^-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯甲酰胺；viii) N- (2-乙氧羰基甲基)-5-[N- (2-乙酰氨基乙酰基)氨基]_2-辛氧基苯甲酰胺在 堿催化下發生水解反應生成N-羧甲基{2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺h即片段I ;所述片段II是以帶有R-取代基的苯為原料，經過以下步驟制備i) R-取代苯在無水AlCl3的催化下與乙酸酐發生Friedel-Crafts酰基化反應生成4- R-取代苯乙酮；ii) 4-R-取代苯乙酮與對硝基苯甲醛發生羥醛縮合反應生成4-(4-硝基苯 基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮；i i i) 4- (4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮與苯肼發生縮合關環反應 生成5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑；iv) 5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑在Pd/C催化 下發生還原反應生成5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡 唑；v) 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑與3， 5- 二 硝基苯甲酰氯發生縮合反應，生成3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二氫-1H-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺；vi) 3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氫_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺在Pd/C催化下將兩個硝基還原成氨基，生成3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯 基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二氫-1H-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺，即片段II。
全文摘要
本發明涉及一類具有藍色熒光性質的吡唑啉類氫鍵自組裝超分子聚合物。本發明采用沒有“次級排斥力”的寡聚酰胺條帶作為氫鍵粘合部位，并將氫鍵給體和受體數量由四個增加到八個，從而大大提高聚合物的連接強度。另外，通過在超分子聚合物單體中引入吡唑啉衍生物作為藍色熒光單元，得到了具有較高熒光量子產率的超分子藍光聚合物。所獲得的六種新型超分子聚合物藍光材料在溶液狀態下均能發出純藍色熒光，發射波長位于440～455nm，半峰寬為61～70nm，色純度較好；在固體狀態下也均能發出藍色熒光，發射波長位于451～474nm，半峰寬為71～79nm，色純度較好。
文檔編號C07C231/12GK101693763SQ20091016787
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月12日 優先權日2009年10月12日
發明者盧志云, 邱德敏, 雷光東, 黃艷 申請人:四川大學;