專利名稱：一種新型兩性雙子表面活性劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生產高效洗滌劑、
發中的新型兩性雙子表面活性劑及其合成方法。
增溶劑、乳化劑等日用化學品及油田開
背景技術：
1971年，Bunton等[3]對烷基-a ，"-雙二烷基雙甲基烷基溴化銨[CmH加+iN"(CH3)2Br-]2(CH2)5記為(m-x-m， 2Br-)的表面性質和臨界膠束濃度(cmc)進行了研究，并考察了聯結基團分別為親水，疏水，柔性和剛性的雙子表面活性劑的性質，這些表面活性劑被稱為"雙季銨鹽""雙子表面活性劑""二聚表面活性劑"等。1974年，Deinega等^合成了一組新型兩親分子，其分子結構是以連接基團為中心，將兩個親水性的離子頭連接起來，每個離子頭各與一個親油性的長鏈碳氫聯結。1988年Okahara等[5—7]合成并研究了以柔性基團聯結離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑。1991年Menger[8]合成了以剛性基團聯結離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，他為這種類型的兩親分子起名"Gemini"(天文學上稱"雙子星座")表面活性劑，同年Rosen小組[9]采納了"Gemini"的命名。1993年Rosen小組和Zana組也較為系統地合成了這類表面活性劑并研究了它們的表面性能[1°]。隨著雙子表面活性劑的結構特點、優異性質和構效關系的進一步揭示，學術界對于雙子表面活性劑的研究日益活躍。 1998年，Renouf等首次設計合成了兩性的Gemini表面活性劑。與之前報道的陽離子和陰離子Gemini表面活性劑相比，其兼具陰、陽離子表面活性劑的性能，因而引起了人們極大的興趣[11]。 除了高表面活性，Gemini表面活性劑還具有普通表面活性劑不具備的優點良好的增溶性，低的Krafft點使其應用溫度可以明顯降低，優良的殺菌性能，在分散體系中的特殊聚集結構而表現出的分離功能，在較低濃度下某些Gemini表面活性劑溶液即表現出粘彈性質。這些性質使Gemini表面活性劑展示了廣闊的應用空間。由于國內在Gemini表面活性劑的研究起步較晚，因此開發的Gemini表面活性劑種類也比較有限。
兩性雙子表面活性劑它是由一個連接基將一個帶正電荷和一個帶負電荷基團連接起來構成的特殊表面活性劑，由于其結構特點，分子在空氣-水界面排列緊密，使得表面活性劑有很低的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力，雙子表面活性劑在日用化妝品、紡織印染、藥物合成、膜分離等方面都具有潛在的應用[12—14]。 發明內容本發明的目的在于為了合成一種新型兩性雙子表面活性劑，使其合成方法簡單、反應條件比較溫和、操作方便，達到表面活性優良，特提供一種新型兩性雙子表面活性劑及其合成方法。 為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案 一種新型兩性雙子表面活性劑，其特征是該表面活性劑的名稱為N， N' -二甲基-a磺酸鈉n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化銨，簡記為SABA系列；當n' =m'時n二n' +3、 n = m' +3，即烷基鏈長對稱時當n' =5、 7、 9、 11、 13時分別簡記為S-8、 S-IO、 S-12、 S-14， S-16，如果
4n' ^m'即烷基鏈長不對稱時可分別表示為S-nm ;其分子結構式如下
CH3
-d CH廠CH2—N— CH2 CH2 (CH^ CH3 Br'
S03Na Ch3 合成路線按以下三步化學反應進行 (l)脂肪酸的a磺化反應
CH「 2-Cm+CiS03H——^CHr"^!^,"^!!^ HC1
' W (2) N， N' -二甲基乙醇胺與a磺基脂肪酸的酯化反應
CH3 — ,
TO
CHr^CH2》B,1H-!~0H+OHCH2—CH2—i "^CI^HCH^IH—^""ClCHfCHfl^ +H20 琴 L| 啡 CH3 (3)N， N' -二甲基-a磺基n-脂肪酸乙酯與烷基溴代烷的季銨化反應
CH3
CH3—(CH2)"H-8 — CH廣CH廣，'+ BrCH2CH2 (CH2)ra,CH3-
S03H CH3
—T-L—P—一
SO3H CH3
最后用NaOH中和得目標產物N， N' - 二甲基-a磺酸鈉n-脂肪酸乙酯m-烷 基溴化銨。 —種新型兩性雙子表面活性劑即SABA系列的合成方法，依次包括以下步驟
(l)中間產物的制備 先將0.05-0.2mol的脂肪酸裝入三口瓶中，安裝攪拌器、排氣與吸收裝置和滴液 漏斗，水浴加熱至熔融狀態，待脂肪酸熔化后，緩慢開動電動攪拌器攪拌均勻；然后升 溫至88 90"，在攪拌下以6滴/min的速度按摩爾比n脂肪酸n氯磺酸二 1 : l.2的量逐滴 加入氯磺酸，用導管將產生的氣體導入滴有酚酞的N^C03水溶液中；氯磺酸滴加完全后 繼續反應5h，停止加熱，停止攪拌，降溫，取下裝置，將中間產物倒入燒杯中；再選擇
水一丙酮溶劑體積比v水v丙酮二i : 0.1 0.7溶解前面制得的中間產物并微熱至5(rc，完全溶解后靜置冷卻，有大量片狀晶體析出，傾出濾液，用溶劑反復沖洗片狀晶體直到
呈白色為止，干燥得到a-磺酸脂肪酸W; (2)N， N' -二甲基-a磺基n-脂肪酸乙酯的制備 在裝有攪拌器、溫度計、分水器和冷凝管的三口瓶中加入100mL的二甲苯做為 溶劑，隨后加入0.1mol前面制得的a-磺酸脂肪酸、0.3%催化劑對甲苯磺酸，0.12mol的 N， N-二甲基乙醇胺，設定溫度12(TC下反應8小時，停止攪拌，降溫，減壓除去溶劑， 用石油醚洗滌得到黃色至棕色粘稠液體，得中間體N， N' -二甲基-a磺基脂肪酸乙酯。
(3)N， N' - 二甲基-a磺酸鈉n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化銨
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加入0.075mol前面制得 的中間體N， N' -二甲基-a磺基脂肪酸乙酯，用乙酸乙酯為溶劑，加入3mL的烷基溴 代烷C原子數為12， 65t:回流狀態下繼續反應24小時。反應完后加入30X的NaOH溶 液調至PH為7-8，用乙醚洗滌，得淡黃色固體為終產物N， N' -二甲基-a磺酸鈉n-脂 肪酸乙酯m-烷基溴化銨[2]。 季銨鹽產物的化學驗證在上述季銨化反應中，烷基溴代烷與N， N' -二甲 基-a磺基n-脂肪酸乙酯發生反應，使后者的叔胺基團發生烷基化反應生成帶季銨鹽基的 N， N' -二甲基-a磺酸鈉n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化銨，原料溴代烷的溴是以共價態存 在的，而產物中的溴轉化為離子態。因此，利用Br-與Ag+生成AgBr黃色沉淀的化學反 應可以驗證反應進行與否。實驗發現滴加硝酸銀后，反應體系中出現了淺黃色沉淀，可 以說明體系中進行了烷基化反應，得到了季銨鹽產品。本研究采用紅外光譜法對SABA 分子中的各種官能團進行了初步分析。以N， N' -二甲基-a磺酸鈉月桂酸乙酯十二烷 基溴化銨為例進行光譜分析，用KBr壓片制樣，以PE公司生產的Paragon 100型紅外光 譜儀對產品作紅外分析。
主要的吸收峰如下 2922.47cm-1為CH2的反對稱伸縮峰；2849.55cm-1為CH2的對稱伸縮振動峰； 1424.36cm-1為CH3平面搖擺振動峰，CH2的面內剪式振動峰被CH3平面搖擺振動峰所覆 蓋；1738.46cm-1羰基振動峰，1135.96cm-1為S = O的反對稱伸縮峰；1033.56cm-1為S = O的對稱伸縮振動峰；698.25cm-1為S-O鍵的伸縮振動峰；650.07cm-1為S-0的反對稱伸 縮振動峰。 表面張力是液體的重要性質，表面活性劑降低水的表面張力的能力是評價其表 面活性的重要參數。本研究采用BZY-1型全自動表面張力儀對產物溶液的表面張力進行 測定，作出該系列表面活性劑水溶液表面張力隨濃度變化曲線。從圖中曲線的轉折點得 到臨界膠束濃度值(cmc)和在臨界膠束濃度下的表面張力(Y。m。)。實驗發現，SABA系 列雙子表面活性劑的臨界膠束濃度和臨界膠束濃度下的表面張力較低。如S-12即N， N' - 二甲基-a磺酸鈉月桂酸乙酯十二烷基溴化銨的臨界膠束濃度為0.84X 10-3mol/L， 在臨界膠束濃度下表面張力(Y 為28.8mN/m。 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(l)本發明的目標物是一種新型兩 性雙子表面活性劑，該類目標物至今未見文獻報道；(2)本發明的合成方法相對簡單， 合成程序由磺化反應、酯化反應以及季銨化反應三步構成，反應條件比較溫和，操作簡 單；(3)本發明的目標物表面活性優良，其臨界膠束濃度為0.84mmol/L，是十二烷基磺酸鈉(9.8mmol/L)的1/13，在臨界膠束濃度下的表面張力為28.8mN/m，比十二烷基磺酸鈉 (39.0mN/m)低10.2mN/m。
圖1為本發明N， N' -二甲基-a磺酸鈉月桂酸乙酯十二烷基溴化銨的Y-lgC 曲線(30°C )。 圖2為本發明N， N' -二甲基-a磺酸鈉月桂酸乙酯十二烷基溴化銨的紅外光 譜圖。
具體實施例方式
實施例1中間體a -磺酸基月桂酸的合成 將O.lmol的月桂酸(20.0g)裝入安裝有攪拌器、排氣與吸收裝置和滴液漏斗的 三口瓶中水浴溫度加熱至熔融狀態，將月桂酸熔化完全，緩慢開動電動攪拌器，攪拌均 勻，升溫至88 9(TC，在攪拌下以6滴/min的速度逐滴加入氯磺酸約9mL(n月桂酸n氯碟酸 =1 : 1.2)，用導管將產生的氣體導入滴有酚酞的N&C03水溶液中；氯磺酸滴加完全后 繼續反應5h。實驗結束，停止加熱，停止攪拌，降溫，取下裝置，倒出中間產物于燒杯
中.選擇水一丙酮溶劑(v水v丙鵬二i : 0.1 0.7)溶解中間產物并微熱至5(rc，完全溶
解后靜置冷卻，有大量片狀晶體析出，傾出濾液，用溶劑反復沖洗片狀晶體直到呈白色
為止，自然干燥。得到a-磺酸月桂酸7.23g。 實施例2N， N' -二甲基-a磺基n-月桂酸乙酯的制備 在裝有攪拌器、溫度計、分水器和冷凝管的三口瓶中加入100ml的二甲苯做為 溶劑，a-磺酸月桂酸(28g)、催化劑對甲苯磺酸(0.84g)， N， N-二甲基乙醇胺(15mL)， 在120 13(TC溫度下反應8小時，停止攪拌，降溫，減壓除去溶劑，用石油醚洗滌得到 黃色至棕色粘稠液體進行，所得產物為中間體N， N' -二甲基-a磺基月桂酸乙酯約為 9.82g。 實施例3N， N' -二甲基-a磺酸鈉月桂酸乙酯m-烷基溴化銨
在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加入一定量中間體N， N' -二甲基-a磺基月桂酸乙酯(0.075mo1)，乙酸乙酯為溶劑(50mL)，加入3mL的溴代 十二烷，65t:回流狀態下繼續反應24小時。反應完后加入30X的NaOH溶液中和PH為 7-8，用乙醚洗滌，得淡黃色固體為終產物N， N-二甲基-a磺酸鈉月桂酸乙酯m烷基溴 化銨8.23g。 實施例4 SABA系列雙子表面活性劑的表面活性測定 以SABA-12的表面活性測定為例。配制系列濃度(mmol/L)的SABA-12溶液，
本實驗采用BZY-1型全自動表面張力儀來測量液體溶液的表面張力，作出Y-lgC曲線。 由曲線斜率急劇變化的點對應的坐標數據可得SABA-12的臨界膠束濃度為0.84X 10-3mol/ L，在臨界臨界膠束濃度下的表面張力(Y 為28.8mN/m。
實施例5 SABA系列表面活性劑的紅外光譜 通過實施例l、 2、 3得到的SABA-12雙子表面活性劑的紅外光譜見圖2，由譜圖 解析得知，所得的目標產物與預期產物基本相符。
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權利要求
一種新型兩性雙子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的名稱為N，N′-二甲基-α磺酸鈉n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化銨，簡記為SABA系列；當n′＝m′時n＝n′+3、n＝m′+3，即烷基鏈長對稱時當n′＝5、7、9、11、13時分別簡記為S-8、S-10、S-12、S-14，S-16，如果n′≠m′即烷基鏈長不對稱時可分別表示為S-nm；其分子結構式如下合成路線按以下三步化學反應進行(1)脂肪酸的α磺化反應N，N′-二甲基乙醇胺與α磺基脂肪酸的酯化反應(3)N，N′-二甲基-α磺基n-脂肪酸乙酯與烷基溴代烷的季銨化反應最后用NaOH中和得目標產物N，N′-二甲基-α磺酸鈉n-脂肪酸乙酯m-烷基溴化銨。
2.—種如權利要求l所述兩性雙子表面活性劑的合成方法，其特征在于先將 0.05-0.2mol的脂肪酸裝入三口瓶中，水浴加熱至熔融狀態，待脂肪酸熔化后，緩慢開 動電動攪拌器攪拌均勻；然后升溫至88 9(TC，在攪拌下以6滴/min的速度按摩爾 比n脂肪酸11氯磺酸=1 : 1.2的量逐滴加入氯磺酸，用導管將產生的氣體導入滴有酚酞的 N&C03水溶液中；氯磺酸滴加完全后繼續反應5h，停止加熱，停止攪拌，降溫，取下裝置，將中間產物倒入燒杯中；再選擇水一丙酮溶劑按體積比V7|C : V丙酮.1 : 0.1 0.7溶解前面制得的中間產物并微熱至5(TC，完全溶解后靜置冷卻，有大量片狀晶體析出， 傾出濾液，用溶劑反復沖洗片狀晶體直到呈白色為止，干燥得到a-磺酸脂肪酸；在三口瓶中加入100mL的二甲苯做為溶劑，隨后加入0.1mol前面制得的a-磺酸脂肪酸、0.3% 催化劑對甲苯磺酸，0.12mol的N， N-二甲基乙醇胺，設定溫度12(TC下反應8小時，停 止攪拌，降溫，減壓除去溶劑，用石油醚洗滌得到黃色至棕色粘稠液體，得中間體N， N' -二甲基-a磺基脂肪酸乙酯。最后在三口燒瓶中，加入0.075mol前面制得的中間 體N， N' -二甲基-a磺基脂肪酸乙酯，用乙酸乙酯為溶劑，加入3mL的烷基溴代烷C 原子數為12， 65t:回流狀態下繼續反應24小時。反應完后加入30X的NaOH溶液調至 PH為7-8，用乙醚洗滌，得淡黃色固體為終產物N， N' -二甲基-a磺酸鈉n-脂肪酸乙 酯m-烷基溴化銨。
全文摘要
本發明涉及一種用于日用化學品及油田開發中的新型兩性雙子表面活性劑及其合成方法。其技術方案是該表面活性劑為N、N-二甲基-α磺酸鈉n脂肪酸乙酯m烷基溴化銨，簡記為SABA系列；其合成方法，先將脂肪酸裝入瓶中，加熱熔化升溫至88-90℃，在攪拌下加入氯磺酸，滴完后反應5h，冷卻用溶劑沖洗得α磺酸脂肪酸；再以二甲苯為溶劑，加入α磺酸脂肪酸、催化劑、N、N-二甲基乙醇胺，120℃下反應8h，用石油醚洗滌得中間體N、N-二甲基-α磺基脂肪酸乙酯；最后將上面所得的中間體，用乙酸乙酯作溶劑，加入烷基溴代烷，反應24h，加入30％的NaOH至PH為7-8，用乙醚洗滌得終產品。該表面活性劑有較高的表面活性、協同性能優良、合成方法簡單。
文檔編號C07C309/17GK101690876SQ20091016783
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月30日 優先權日2009年9月30日
發明者烏永兵, 何毅, 胡星琪, 趙田紅 申請人:西南石油大學