專利名稱：啞鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種由啞鈴型離子液體催化甲醇和三聚甲醛反應合成聚甲氧基二甲 醚的方法。
背景技術：
柴油機因其熱效率高，耗油較少等特點近年來受到重視，內燃機柴油化成為趨勢。 而隨著石油消耗量的不斷增加以及人們環境意識的增強，對內燃機的油耗和煙度要求日益 苛刻，如何在保證十六烷值(cetane number, CN)的情況下擴大柴油產量，或者如何提高柴 油使用效率，實現節油，減少有害氣體排放成為迫切需求解決的問題。比較簡便、經濟和有 效易行的一種方法是在燃油中添加添加劑。柴油的十六烷值是衡量柴油性能的一個重要指 標。提高十六烷值，可有效抑制黑煙的排放。而含氧添加劑的自供氧能力，在促進燃油燃 燒中有明顯作用。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)mR),具有很高的CN值和含氧量(甲基系列 42-49%，乙基系列30-43% )，在柴油中可添加10% 20%，大幅度的減少NOx和CO的排 放。目前，我國交通用柴油超過1. 2億噸，如果按照 15%的添加比例，對DMM3_8的年需求 量超過1800萬噸。聚甲氧基二甲醚(DMMm)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇縮甲醛為原 料，在硫酸或鹽酸催化下合成。近年來，以BASF公司為代表(W02006/045506A1)，使用液體 酸如硫酸、三氟甲磺酸為催化劑，甲醇、甲縮醛、多聚甲醛、三聚甲醛等為原料，得到了 m = 1 10的系列產物。但是，催化劑腐蝕、產物分布不盡合理、轉化率和可用于油品添加劑 的組分含量不高。日本旭化成公司采用陽離子交換樹脂(CN 1042664A1)、結晶硅酸鋁(DE 2205070A1, EP0327343A2, US 4967014)等固體酸性催化劑，研究了甲醛與甲醇反應制備甲 縮醛，已在工業中獲得應用。以BP公司為代表的研究組，發展了硼硅酸鹽分子篩、磺酸基陽 離子交換樹脂等多相催化體系(US 6160174，US 62655284)。他們以甲醇、甲醛、二甲醚或 甲縮醛為反應原料，采用多步工藝，得到聚甲氧基二甲醚。但多相催化劑由于酸度不均勻， 其催化的化學反應的選擇性往往難以控制。同時，由于有機物容易在固體催化劑表面形成 焦結，使得這種催化劑在催化反應中不可避免的要頻繁再生，大大縮短催化劑的壽命。陳靜等人(CN 101182367)報道了酸性離子液體催化甲醇和三聚甲醛的反應，反 應轉化率可達到90. 3%，可用于柴油添加劑組份DMM3_8選擇性可達43. 7%。此外，該研究 小組還報道了離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的工藝流程(申請號200810150868. 4)， 使用甲醇或甲縮醛、三聚甲醛為反應原料，離子液體為催化劑，實現了催化劑與各物料的分 離和循環使用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種啞鈴型離子液體催化甲醇和三聚甲醛反應合成聚甲 氧基二甲醚的方法。現鈴型離子液體中含有兩對陰陽離子中心，在水熱穩定性、酸堿性和揮發性等方
4面比一般離子液體表現出了更好的特性。本發明以 鈴型離子液體為催化劑，在溫和條件 下，高效、環境友好、工藝簡單地實現了甲醇與三聚甲醛反應合成聚甲氧基二甲醚(dmm3_8) 的方法。本發明的反應式為
2 CH3OH + m/3〈 O- CH3O(CH2O)mCH3 + H2O
O j其中m為1至11的整數。一種 鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于該方法使用甲 醇和三聚甲醛為反應原料，采用 鈴型離子液體作為催化劑，在反應溫度333 423K，反應 壓力0. 5MPa 3MPa的反應條件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述啞鈴型離子液體的陽離 子部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡 咯烷類陽離子、雙哌啶類陽離子、雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、氯離子、 溴離子中的一種。本發明所用偶聯 鈴型離子液體的陽離子的結構式為
權利要求
一種啞鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于該方法使用甲醇和三聚甲醛為反應原料，采用啞鈴型離子液體作為催化劑，在反應溫度333～423K，反應壓力0.5MPa～3MPa的反應條件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述啞鈴型離子液體的陽離子部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡咯烷類陽離子、雙哌啶類陽離子、雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、氯離子、溴離子中的一種。
1.一種 鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于該方法使用甲醇 和三聚甲醛為反應原料，采用 鈴型離子液體作為催化劑，在反應溫度333 423K，反應壓 力0. 5MPa 3MPa的反應條件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述啞鈴型離子液體的陽離子 部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、雙吡口各 燒類陽離子、雙哌啶類陽離子、雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸 根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、氯離子、溴 離子中的一種。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于偶聯 鈴型離子液體的陽離子的結構式為RRR/R\ 十母/HO3S \Θ ① / SO3HR1——N. TN——R1Χ)^N. .Nr-^f/‘、\R2 ^？、VmθΓ=\ γλ θ/=\^ Χ； ^ R 一SO3H入十 /% m十N,m
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于 鈴型離子液體的陰離子部分為對甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氫根。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應原料總投料量的0.01 IOwt. %。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應原料總投料量的0.5 4wt. %。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于三聚甲醛與甲醇的質量比為1 0.5 10。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于三聚甲醛與甲醇的質量比為1 0.8 1.6。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為363 413K。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為0.5 6小時。
全文摘要
本發明公開了一種啞鈴型離子液體催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。該方法使用甲醇和三聚甲醛為反應原料，采用啞鈴型離子液體作為催化劑，在反應溫度333～423K，反應壓力0.5MPa～3MPa的反應條件下催化合成聚甲氧基二甲醚。本發明反應轉化率最高可達91.5％，產物選擇性高，有效柴油添加組分DMM3-8的含量可達49.6％。
文檔編號C07C41/56GK101962318SQ20091015964
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月24日 優先權日2009年7月24日
發明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠, 李臻, 陳靜 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所