專利名稱：4-聯苯甲醛的合成方法
技術領域：
本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種聯苯甲醛的新合成方法。
背景技術：
含有聯苯結構單元的化合物往往具有一些特有的物理、化學和生物性能，在醫藥、
農藥、高分子液晶、染料、顏料等方面有廣泛的應用價值。其中4-聯苯甲醛是一種具有重要
工業應用價值的化合物，其結構如下
目前，聯苯甲醛的合成方法主要有以下幾種一種是利用Suzuki偶聯反應，即對 溴(或氯、碘)苯甲醛與苯基硼酸在過渡金屬的催化下發生偶聯反應而得到4-聯苯甲醛 (Organometallics， 2008， 27， 4166-4172)。上述方法也有很多變體，例如苯基三氟化硼鹽與 4-對甲苯磺酸-4-甲酰苯酯(Journal of OrganicChemistry， 2007， 72， 9346-9349)、苯基 三丁基錫(European Journal of 0rganicChemistry， 2008， 2417-2422)之間的偶聯反應以 及四苯硼鈉(Chinese ChemicalLetters， 2007， 18， 387-389) 、4-甲酰基苯硼酸與溴苯、碘苯 (Letters in OrganicChemistry， 2007， 4， 486-490)之間的偶聯反應都可以被應用于制備 4-聯苯甲醛。另外一種就是直接將聯苯甲酰化得到4-聯苯甲醛。例如利用聯苯與甲酸酯 在氫氟酸_三氟化硼介質中反應合成4-，轉化率可達55%以上(Propellants Explosives, Pyrotechnics, 1994， 19 :174-179)。氫氟酸_三氟化硼與芳香族化合物進行配位反應后，再 與一氧化碳進行甲酰化也是合成4-聯苯甲醛的一種主要合成方法(US Patent :2648671)。 李海峰等人利用了 Gattermann-Koch反應，選用了相對溫和的Lewis酸為主的催化劑，在常 溫常壓的實驗室條件下，聯苯羰基化合成4-甲酰基聯苯(精細化工中間體，2008，38)。這 些方法因所使用的催化劑具有強毒性和腐蝕性，或需要高溫高壓的反應條件下，對合成系 統設備及運行條件要求較高，從而增加了生產成本。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應條件溫和，環保，成本低，產率高的4-聯苯甲醛的 新合成方法。 本發明4-聯苯甲醛的新合成方法，首先采用溴化試劑將聯苯溴化為4-溴聯苯，再 將4-溴聯苯與金屬鎂在非質子性溶劑中作用形成4-聯苯溴化鎂，然后將4-聯苯溴化鎂與 N， N- 二甲基甲酰胺反應，反應結束后用酸性水溶液水解，得到4-聯苯甲醛。
其合成路線如下
3<formula>formula see original document page 4</formula> 所述聯苯溴化是在有機溶劑中，在鐵粉或三溴化鐵的催化下，聯苯與溴化試劑以
i : o. 8 i : i、2的摩爾比，于o 65t:之間反應2 12小時。其中溴化試劑為溴素、
或N-取代的丁二酰亞胺；有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N， N-二甲基甲酰胺；催
化劑鐵粉或三溴化鐵的用量為聯苯物質的量的1% 20%，優選10%為宜。 所述4-聯苯溴化鎂的制備是在非質子性溶劑中，4-溴聯苯與金屬鎂以1 : l
1 : 2的摩爾比，于0 5(TC之間反應2 3小時。非質子性溶劑為乙醚、四氫呋喃、正丁
醚、二氯甲烷、甲苯、l，4-二氧六環或乙二醇二甲醚。所述4-聯苯溴化鎂與N， N- 二甲基甲酰胺反應是在0 5"下，4-聯苯溴化鎂與
N，N-二甲基甲酰胺以1 : 1 1 : 10的摩爾比反應O. 5 2小時。 所述酸性水溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液。 本發明與現有技術相比具有以下優點 1、本發明首先采用聯苯溴化得到的4-溴聯苯，再將4-溴聯苯與鎂屑或鎂粉在非 質子性溶劑中作用形成4-聯苯溴化鎂，然后將4-聯苯溴化鎂與N，N- 二甲基甲酰胺反應合 成聯苯甲醛，原料價廉易得，操作簡單，反應條件溫和，產率高。
2、整個合成過程中沒有有害物質參與，安全環保。
3、對設備沒有腐蝕性，可用于工業化生產。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明4-聯苯甲醛的合成作進一步說明。
實施例1、 (1)在250ml的圓底燒瓶中加入(5. 0g，32. 5mmo1)聯苯，用CH2C12 (20ml)溶解后放 入冰水浴中攪拌，用恒壓滴液漏斗逐滴加入(5. 2g，2ml)液溴，同時加入10%的鐵粉(1. lg) 攪拌3h后，在常溫下繼續攪拌3h。然后加熱回流3h，冷卻后加入飽和碳酸鈉(20ml)，用分 液漏斗分出有機相和水相，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水MgS04干燥，過濾，蒸 去溶劑，用甲醇重結晶，得到白色結晶，經過溶點測定和標樣對比，此白色結晶是4-溴聯苯 4. 5g。產率60%。 M.P. = 90-93 。C ;IR(KBr) ， v (cm—0 :3128. 3064， 3031， 2966， 2868， 1668， 1587， 1561，1449，1393，1366，1340，1310，1180，1159，1101,766。 (2)在氮氣的氛圍下，向100ml的圓底燒瓶中加入(0. 24g，9. 45,1)的鎂、0. Olg 碘和4ml的四氫呋喃，攪拌15分鐘后在冰水浴中，加入溶于四氫呋喃的4-溴聯苯(1. 76g， 7. 56mmo1)的溶液20ml，攪拌兩個小時。再在相同的溫度下加入lml的DMF (N， N-二甲基 甲酰胺)，攪拌1 2小時后加入25ml的6N鹽酸攪拌6 10個小時，在反應期間允許溫 度上升到室溫。再加入25ml的飽和碳酸氫鈉溶液，攪拌5分鐘，靜置分層，分出有機相和水 相，水相用20ml乙酸乙酯萃，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，柱層析分離得到聯苯甲醛1. 04g，產率77. 6%。M.p.57-60 °C ;IR v(cm—0 :3449，3034，2928，2834，2736，1935，1810，1697，1600， 1484， 1382， 1304， 1211， 1168， 1113， 1077， 1044， 836， 763， 697， 496， 419.
力NMR S (ppm) (CDC13) :7. 2—7. 9 (br 9H) ， 10. 0 (1H)。
實施例2 (1)在250ml的圓底燒瓶中加入(5. 0g，32. 5,1)聯苯，用CC14 (20ml)溶解后放 入冰水浴中攪拌，用恒壓滴液漏斗逐滴加入(5. 2g，2ml)液溴，同時加入10%的鐵粉(1. lg) 攪拌3h后，在常溫下繼續攪拌3h。然后加熱回流3h，冷卻后加入飽和碳酸鈉(20ml)，用分 液漏斗分出有機相和水相，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸 去溶劑，用甲醇重結晶，得到白色結晶經過溶點測定和標樣對比，此白色結晶是4-溴聯苯 4.8g。產率63%。 (2)在2升的圓底燒瓶中加入(2. 4g，0. lmol)的鎂、lg碘和10ml的無水乙醚，攪 拌15分鐘后在冰浴中，加入溶于無水乙醚(80ml)的4-溴聯苯(17. 6g，0. 076mol)，攪拌兩 個小時，然后在冰鹽浴中加入10ml的DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)，室溫攪拌1 2小時。再 冷卻到0-5°C ，加入60ml的50%的鹽酸攪拌6 10個小時，在反應期間允許溫度上升到室 溫。靜置分層，分出水相和有機相，水相用乙酸乙酯，合并有機相，用飽和碳酸鈉溶液洗至中 性，飽和食鹽水洗滌一次，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸去部分溶劑后重結晶，殘渣柱層析 分離得到聯苯甲醛12. 2g，產率87X。M.p.57-60 °C ;IR v(cm—0 :3449，3034，2928，2834，2736，1935，1810，1697，1600， 1484， 1382， 1304， 1211， 1168， 1113， 1077， 1044， 836， 763， 697， 496， 419.
力NMR S (ppm) (CDC13) :7. 2—7. 9 (br 9H) ， 10. 0 (1H)。
權利要求
一種4-聯苯甲醛的合成方法，是首先采用溴化試劑將聯苯溴化為4-溴聯苯，再將4-溴聯苯與金屬鎂在非質子性溶劑中作用形成4-聯苯溴化鎂，然后將4-聯苯溴化鎂與N，N-二甲基甲酰胺反應，反應結束后用酸性水溶液水解，得到4-聯苯甲醛。
2. 如權利要求1所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述聯苯溴化是在有機溶劑中，在鐵粉或三溴化鐵的催化下，聯苯與溴化試劑以l : 0.8 1 : 1.2的摩爾比，于0 65t:之間反應2 12小時。
3. 如權利要求1所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述4-聯苯溴化鎂的制備是在非質子性溶劑中，4-溴聯苯與金屬鎂以l : 1 1 : 2的摩爾比，于or 5(rc之間反應2 3小時。
4. 如權利要求1所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述4-聯苯溴化鎂與N，N-二甲基甲酰胺反應是在0 5t:下，4-聯苯溴化鎂與N， N-二甲基甲酰胺以1 : l 1 : 10的摩爾比反應O. 5 2小時。
5. 如權利要求1所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述酸性水溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液。
6. 如權利要求2所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或N， N-二甲基甲酰胺。
7. 如權利要求2所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述催化劑鐵粉或三溴化鐵的用量為聯苯物質的量的1% 20%。
8. 如權利要求2所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述溴化試劑為溴素或N-溴代丁二酰亞胺。
9. 如權利要求3所述4-聯苯甲醛的合成方法，其特征在于所述非質子性溶劑為乙醚、四氫呋喃、正丁醚、二氯甲烷、甲苯、l，4-二氧六環或乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發明提供了一種4-聯苯甲醛的合成方法，該方法首先采用溴化試劑將聯苯溴化為4-溴聯苯，再將4-溴聯苯在非質子性溶劑中與金屬鎂粉或鎂屑作用形成4-聯苯溴化鎂，然后將得到的4-聯苯溴化鎂與N，N-二甲基甲酰胺反應，酸性水溶液中水解，高產率地得到4-聯苯甲醛。本發明所提供的方法具有原料易得，制備工藝簡單，反應條件溫和，成本低，產率高的優點；整個合成過程中沒有有害物質參與，安全環保。
文檔編號C07C47/52GK101693651SQ200910117519
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月17日 優先權日2009年10月17日
發明者傅穎, 王明珠, 胡雨來, 胡雪梅, 黃丹鳳 申請人:西北師范大學;