專利名稱：一種精制乳酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度乳酸生產的方法，特別涉及基于乳酸與低級醇酯化-水解反 應，利用陽離子樹脂柱床催化、反應精餾技術分離精制乳酸的方法。
背景技術：
乳酸是一種常見的結構簡單的羥基羧酸，廣泛存在于人體、動物、植物和微生物體 內，在食品、醫藥、飼料、化工等領域有重要的應用，近年來，隨著聚乳酸的發展和 應用，乳酸的需求量越來越大。
乳酸的生產主要有化學合成法、酶轉化法和發酵法。發酵法生產過程綠色環保、原 料價格低廉、產品光學純度高，是工業生產乳酸的主要方法。發酵液中含有菌體、蛋白 質、殘糖、色素、無機鹽等，這些雜質的存在使得發酵液中乳酸的分離純化過程復雜， 終產品純度不高。
乳酸傳統的分離方法有乳酸鈣前結晶工藝和乳酸鈣直接酸解工藝，過程簡單，易于 控制，被廣泛采用，但是產品純度低，發酵液中許多雜質無法得到有效分離。同時，反 應萃取、吸附、離子交換、電滲析等技術也被用于乳酸的分離純化，由于乳酸的親水性、 難揮發性以及易自聚合，上述過程都難以得到高純度乳酸，需要進一步精制。
酯化-水解法可以生產高純度乳酸，也是目前唯一能將乳酸與其他有機酸有效分離 的方法。乳酸在有催化劑存在的條件下，易與低級醇(甲醇、乙醇等)形成酯，這些酯的 沸點遠遠低于乳酸，因此很容易通過減壓蒸餾分離，乳酸酯遇到水蒸汽也易水解。酯化 -水解法精制乳酸正是基于該原理。酯化-水解法有"雙塔"工藝和"單塔"工藝。雙塔 工藝乳酸和甲(乙)醇酯化得到乳酸甲(乙)酯和甲(乙)醇的餾出物，通過精餾塔 分離出乳酸甲(乙)酯，甲(乙)醇循環回酯化釜，在另一個反應器中乳酸酯重新催化 水解成乳酸和甲(乙)醇，經過精餾得到乳酸產品，甲(乙)醇循環回酯化釜。"單塔" 工藝酯化反應進行當中，甲(乙)醇、水、乳酸甲(乙)酯以氣態混合物的形式導入 催化水解精餾塔，乳酸甲(乙)酯水解為乳酸和甲(乙)醇，甲(乙)醇從塔頂餾出，' 循環回到酯化釜，乳酸產品在再沸器里得到富集。酯化-水解法得到的乳酸純度高，可以達到藥用級標準，國外普遍使用。但傳統的酯化-水解工藝采用濃硫酸做催化劑，副 反應多，環境污染嚴重；采用低濃度(20%)乳酸酯化，由于酯化反應為可逆反應，要 徹底酯化乳酸，甲(乙)醇與乳酸實際摩爾比高達20: l甚至更多，后續甲醇的脫出消 耗大量能量；乳酸酯、水、甲醇等以蒸汽形式進入反應精餾塔水解，能耗較高。
發明內容
為了解決傳統的酯化-水解工藝采用濃硫酸做催化劑環境污染嚴重，能耗較高等問
題，本發明提供一種運行成本低、環境友好、產品純度高、適于工業化生產的粗品乳酸
精制的新工藝，即一種精制乳酸的方法。 實現上述目的具體工藝步驟如下.-
一種精制乳酸的方法包括下列工藝步驟
(1) 以經過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘糖，酸解后濃縮質量分數為70~90%的粗品
乳酸，與甲醇或乙醇一起通入陽離子交換樹脂柱，進行酯化反應，粗品乳酸與甲醇或乙 醇的摩爾反應比例為2: 1~6: 1，反應溫度為70'C ~100°C，反應時間25-35分鐘，得 到酯化混合物；所述陽離子交換樹脂柱中，采用氫型強酸性陽離子交換樹脂做酯化及水 解反應的催化劑。
(2) 減壓蒸餾
減壓蒸餾酯化混合物，得到乳酸甲酯或乳酸乙酯、水和甲醇的混合物A、及蒸餾殘 余物B;回收蒸餾殘余物B;
'(3)將步驟(2)中得到的混合物A導入另一陽離子交換樹脂柱，進行水解反應，' 水與混合物A的摩爾反應比例為2:1 ~26:1，反應溫度為80°C ~ IIO'C，反應時間20-30
分鐘，得到水解混合物C;
(4) 將水解混合物C引入反應精餾塔，反應精餾塔為填料塔，分批反應精餾水解， 控制反應精餾塔再沸器溫度為IOO'C ~110°C，回流比為h 2~5: 1，當塔頂溫度達到 95'C，結束水解過程，甲醇或乙醇從塔頂餾出，得到乳酸水溶液；
(5) 濃縮乳酸水溶液，即得到濃度為85wtW以上，純度為98wt96以上的高純乳酸產
P
叩o
所述氫型強酸性陽離子交換樹脂為D001大孔強酸性陽離子交換樹脂或01x7(732) 強酸性陽離子交換樹脂。 . 所述反應精餾塔為填料塔，所使用的填料包括陶瓷環填料、規整陶瓷填料以及不繡鋼耐酸堿壓延空環填料。
將水解混合物c引入反應精餾塔，反應精餾塔為填料塔，連續反應精餾水解，水解 混合物c從反應精餾塔中間進料，乳酸甲酯或乳酸乙酯在提留段由乳酸做催化劑完全水 解為乳酸，進入再沸器，從塔頂餾出甲醇或乙醇；同時從塔頂分離出甲醇或乙醇，在再 沸器得到乳酸水溶液；控制反應精餾塔再沸器溫度為IO(TC ~110°C，進料溫度8(TC ~ 90'C，冷凝回流溫度為6(TC ~75°C，回流比為1: 2 ~5: 1。
本發明與傳統酯化-水解工藝相比，有益技術效果體現在以下幾個方面
(1) 本發明中使用質量分數在70%~卯％的粗品乳酸，乳酸酯化率大大提高，一 次酯化率達到80%;傳統工藝中，采用低濃度(20%左右)乳酸酯化，由于存在大量水， 致使一次酯化率較低(~30%)，要實現乳酸完全酯化，甲(乙)醇與乳酸的比例高達20: 1。
(2) 本發明中使用氫型強酸性陽離子交換樹脂柱催化乳酸酯化反應，與傳統酯化 法采用濃硫酸做酯化催化劑相比，本發明乳酸酯化反應速率大大提高，無副反應，安全 綠色環保。
(3) 本發明中乳酸酯的水解反應分兩步進行，第一步，采用強酸性陽離子交換樹 脂柱催化水解乳酸酯至反應平衡；第二步，將第一步水解后混合物導入反應精餾塔，由 于精餾過程移除甲(乙)醇，使乳酸酯完全水解為乳酸及對應的醇。床催化與反應精餾 相結合的水解過程提高了水解反應速率，提高了產品純度，可達到99wt。/。以上。
(4) 本發明設備生產能力高，能耗較低，操作費用低。乳酸產品純度高，可達到 藥典級(中國、美國)標準。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步地說明。 實施例1:
一種精制乳酸的方法包括下列工藝步驟 (1)以經過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘糖，酸解后濃縮質量分數為85%的粗品乳 酸為原料，與甲醇混合，甲醇與乳酸摩爾比為5: 1，泵入氫型強酸性陽離子交換樹脂柱， 進行酯化反應，反應溫度為80'C,控制流速,使反應混合物在樹脂柱內停留時間在30min， 得酯化混合物。
.(2)減壓蒸餾酯化混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸餾殘余. 物B。(3) 回收蒸餾殘余物B，過濾、與粗品乳酸混合，進行下一次酯化反應。
(4) 將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合，控制水酯摩爾比16: 1，泵入另一強酸性陽離子交換樹脂柱，進行水解反應，反應溫度90'C，控制流速，使' 反應混合物在樹脂柱內停留時間在30min，收集水解混合物C。
(5) 將水解混合物C導入分批反應精餾塔再沸器，繼續水解反應，控制再沸器溫 度10(TC,回流比設定為l: 2，當塔頂溫度達到95'C時，結束水解反應，得到乳酸水溶 液。
(6) 濃縮再沸器里乳酸水溶液，得到高純乳酸產品，乳酸提取率為81.9%，濃度為 88.5wt%，純度為99.7wa。可達到藥典級(中國、美國)標準。
實施例2:
以經過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘糖，酸解后濃縮的粗品乳酸(乳酸的質量分數為 ~85%)為原料，與甲醇混合(甲醇與乳酸摩爾比為4: 1)，泵入氫型強酸性陽離子交換' 樹脂柱，進行酯化反應，反應溫度為85'C，控制流速，使反應混合物在樹脂柱內停留時 間在25min。減壓蒸餾酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸餾 殘余物B。將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合(控制水酯摩爾比 26: 1)，泵入另一強酸性陽離子交換樹脂柱，進行水解反應，反應溫度9(TC,控制流速， 使反應混合物在樹脂柱內停留時間在20min，收集水解混合物C。將水解混合物C導入 連續反應精餾塔，繼續水解反應，控制再沸器溫度105'C，進料溫度80'C，冷凝回流溫 度62'C，回流比設定為2: 3,水解反應結束，得到乳酸水溶液。濃縮再沸器里乳酸水 溶液，得到高純乳酸產品，乳酸提取率為79.鄉，濃度為87.6wt免，純度為99.5wt呢。可 達到藥典級(中國、美國)標準。 .
實施例3:
以經過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘糖，酸解后濃縮的粗品乳酸(乳酸的質量分數為 70%)為原料，與甲醇混合(甲醇與乳酸摩爾比為2: 1)，泵入氫型強酸性陽離子交換 樹脂柱，進行酯化反應，反應溫度為100'C，控制流速，使反應混合物在樹脂柱內停留 時間在20min。減壓蒸餾酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸 餾殘余物B。將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合(控制水酯摩爾比 4: 1)，泵入另一強酸性陽離子交換樹脂柱，進行水解反應，反應溫度100'C，控制流速， 使反應混合物在樹脂柱內停留時間在20min，收集水解混合物C。將水解混合物C導入 連續反應精餾塔，繼續水解反應，控制再沸器溫度102'C，進料溫度90'C，冷凝回流溫度75'C，回流比設定為5: 1，水解反應結束，得到乳酸水溶液。濃縮再沸器里乳酸水 溶液，得到高純乳酸產品，乳酸提取率為75.1%，濃度為85.7wt96,純度為99.6wtl可 達到藥典級(中國、美國)標準。
實施例4:
以經過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘糖，酸解后濃縮的粗品乳酸(乳酸的質量分數為 ~90%)為原料，與甲醇混合(甲醇與乳酸摩爾比為6: 1)，泵入氫型強酸性陽離子交換 樹脂柱，進行酯化反應，反應溫度為70'C，控制流速，使反應混合物在樹脂柱內停留時 間在35min。減壓蒸餾酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸餾 殘余物B。將乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A與適量去離子水混合(控制水酯摩爾比 20: 1)，泵入另一強酸性陽離子交換樹脂柱，進行水解反應，反應溫度80'C，控制流速， 使反應混合物在樹脂柱內停留時間在30min。收集水解混合物C，并導入分批反應精餾 塔再沸器，繼續水解反應，控制再沸器溫度110'C，回流比設定為l: 2,當塔頂溫度達 到95'C時，結束水解反應，得到乳酸水溶液。濃縮再沸器里乳酸水溶液，得到高純乳酸 產品，乳酸提取率為84.2%,濃度為88.5wt化，純度為99. lwt%。
權利要求
1、一種精制乳酸的方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)以經過絮凝沉淀除菌體、蛋白、殘糖，酸解后濃縮質量分數為70～90％的粗品乳酸，與甲醇或乙醇一起通入陽離子交換樹脂柱，進行酯化反應，粗品乳酸與甲醇或乙醇的摩爾反應比例為2∶1～6∶1，反應溫度為70℃～100℃，反應時間25-35分鐘，得到酯化混合物；所述陽離子交換樹脂柱中，采用氫型強酸性陽離子交換樹脂做酯化及水解反應的催化劑；(2)減壓蒸餾減壓蒸餾酯化混合物，得到乳酸甲酯或乳酸乙酯、水和甲醇的混合物A、及蒸餾殘余物B；回收蒸餾殘余物B；(3)將步驟(2)中得到的混合物A導入另一陽離子交換樹脂柱，進行水解反應，水與混合物A的摩爾反應比例為2∶1～26∶1，反應溫度為80℃～110℃，反應時間20-30分鐘，得到水解混合物C；(4)將水解混合物C引入反應精餾塔，反應精餾塔為填料塔，分批反應精餾水解，控制反應精餾塔再沸器溫度為100℃～110℃，回流比為1∶2～5∶1，當塔頂溫度達到95℃，結束水解過程，甲醇或乙醇從塔頂餾出，得到乳酸水溶液；(5)濃縮乳酸水溶液，即得到濃度為85wt％以上，純度為98wt％以上的高純乳酸產品。
2、 根據權利要求1所述的一種精制乳酸的方法，其特征在于所述氫型強酸性陽離 子交換樹脂為D001大孔強酸性陽離子交換樹脂或01x7(732)強酸性陽離子交換樹脂。
3、 根據權利要求1所述的一種精制乳酸的方法，其特征在于所述反應精餾塔為填 料塔，所使用的填料包括陶瓷環填料、規整陶瓷填料以及不繡鋼耐酸堿壓延空環填料。'
4、 根據權利要求1或3所述的一種精制乳酸的方法，其特征在于將水解混合物C 引入反應精餾塔，反應精餾塔為填料塔，連續反應精餾水解，水解混合物C從反應精餾塔 中間進料，乳酸甲酯或乳酸乙酯在提留段由乳酸做催化劑完全水解為乳酸，進入再沸器， 從塔頂餾出甲醇或乙醇；同時從塔頂分離出甲醇或乙醇，在再沸器得到乳酸水溶液；控制 反應精餾塔再沸器溫度為100°C ~110°C,進料溫度80。C ~90°C，冷凝回流溫度為60°C ~ 75°C，回流比為1: 2 ~5: 1。
全文摘要
本發明涉及利用陽離子樹脂柱床催化、反應精餾技術分離乳酸一種精制乳酸的方法，解決了傳統的酯化-水解工藝采用濃硫酸做催化劑環境污染、能耗高等問題。將經過預處理、濃縮后的粗品乳酸與甲醇或乙醇通過陽離子交換樹脂柱進行酯化反應，然后減壓蒸餾酯化反應后的混合物，得到乳酸甲酯或乙酯、甲醇或乙醇、水等混合物A及蒸餾殘余物B，B再與甲醇或乙醇混合，通入陽離子交換柱進行酯化反應。接著將A與去離子水混合導入另一陽離子交換樹脂柱進行水解，得到水解混合物C，再將水解混合物C引入反應精餾塔，繼續水解并從塔頂脫出甲醇或乙醇，從再沸器得到乳酸水溶液，濃縮后得到高純乳酸產品，可達到藥典級(中國、美國)標準。
文檔編號C07C59/00GK101492367SQ20091011632
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月11日 優先權日2009年3月11日
發明者模 劉, 吳學鳳, 唐曉明, 姜紹通, 潘麗軍, 羅水忠, 志 鄭 申請人:合肥工業大學