專利名稱：：一種短鏈全氟烷基碘化物的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種短鏈全氟垸基碘化物的制備方法。
背景技術：
：現有技術中，全氟垸基碘化物的制備方法主要為調聚法，其反應式如下RfI+nCF2=CF2-CF3CF2(CF2CF2)nI式中，Rfl通常稱為調聚劑，四氟乙烯稱為調聚單體。n為l-12的整數。全氟垸基碘化物重要的用途之一是合成拒水拒油整理劑，其中聚合度n=3的產物即全氟辛基碘具有最佳的性價比，也是目前用量最大的全氟烷基碘化物。但經過多年的跟蹤調査，發現高碳數PFCs(8個碳及以上)具有持久性、生物累積性和毒性危害。目前為止，科研人員巳嘗試使用低碳數的PFCs(4-6個碳)替代高碳數PFCs用于商品生產中。現有的調聚方法均以長鏈或中鏈全氟烷基碘化物(碳數在8以上)為主要產物，而未見以短鏈全氟烷基碘化物(碳數小于8)為主要產物的制備方法的報道。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種短鏈全氟烷基碘化物的制備方法。為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案一種短鏈全氟烷基碘化物的制備方法，短鏈全氟烷基碘化物的結構式為CF3CF2(CF2CF2)nI，其中n-l或2，該方法包括使五氟碘乙垸與四氟乙烯在催化劑存在下進行催化調聚反應的步驟，其中，催化劑為以粉末或載體金屬形式存在的鉑，鋯，鈮，鉭或它們的合金，催化劑的用量為五氟碘乙垸質量的0.1%~5%,在進行催化調聚反應之前，使催化劑在五氟碘乙烷中，于溫度60r12C)^C下保溫攪拌20150分鐘，在催化調聚反應中，四氟乙烯與五氟碘乙烷的投料摩爾比為320:1，反應的溫度為80t!180t:,壓力為體系自生壓力。優選地，在進行所述催化調聚反應之前，使催化劑在五氟碘乙垸中，于溫度70X:100r下，優選90tJ100X:下保溫攪拌60~120分鐘。所述的催化劑優選為鈮，鉭或它們的合金。當催化劑以金屬粉末形式使用時，其大小可以在100-800目之間，優選在300-500目之間，用量為五氟碘乙烷質量的0.5%2%。當催化劑以載體金屬形式存在時，催化劑的比表面積增大，3利用率提高，載體可以為氧化鋁、硅膠、活性炭或分子篩等常規載體中的一種，但優選氧化鋁和分子篩載體。載體催化劑的用量優選為五氟碘乙烷質量的2%~5%。根據本發明的一個具體實施方案在催化調聚反應中，四氟乙烯與五氟碘乙垸的投料摩爾比為68:1;反應的溫度為12(TC150'C。由于采取以上技術方案，本發明與現有技術相比具有如下技術效果通過選擇特定的催化劑、端基物與主鏈物的反應比例以及在調聚反應之前使催化劑在端基物內進行適當活化，能夠獲得短鏈全氟垸基碘化物含量大于90%、碳數為6的全氟烷基碘化物含量大于70%的全氟烷基碘化物產品。具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，但不限于這些實施例。實施例110L的立式不銹鋼反應釜，加入50g300目的鉑粉，將反應釜密封并抽真空。用髙純氮氣置換使釜內氧含量小于10ppm,水分含量小于100ppm。再將反應釜抽真空至-0.1MPa,通過助劑泵將10kg五氟碘乙烷加入到反應釜中。開啟攪拌并升溫至80"C,保溫攪拌100分鐘，然后通入45g四氟乙烯氣體，后關閉四氟乙烯進料閥門，繼續升溫并控制反應溫度為135C左右，反應約1小時壓力下降至不再變化，再通入約30g四氟乙烯氣體，在該反應溫度下繼續反應約1小時直到壓力不再下降。重復四氟乙烯加料過程直到155g四氟乙烯單體加完，反應至壓力不再下降，降溫出料。產物經過堿洗、水洗和干燥處理色譜分析，測得其組成比例見表l。表1聚合度(n)含量(％)125.5268.1>36.4實施例2向10L的立式不銹鋼反應釜中加入65g400目的鈮鉭合金粉(鈮鉭質量比:65:35)，將反應釜密封并抽真空。用髙純氮氣置換釜使其內氧含量小于10ppm,水分含量小于100ppm。再將反應釜抽真空至-0.1MPa，通過助劑泵將10kg五氟碘乙垸加入反應釜。開啟攪拌并升溫至IOO'C，保溫攪拌60分鐘，然后通入55g四氟乙烯氣體，后關閉四氟乙烯進料閥門，繼續升溫并控制反應溫度為140'C左右，反應約40分鐘壓力下降至不再變化，再通入約25g四氟乙烯氣體，在反應溫度繼續反應約40分鐘直到壓力不再下降。重復四氟乙烯加料過程直到185g四氟乙烯單體加完，反應至壓力不再下降，降溫出料。產物經過堿洗、水洗和干燥處理色譜分析，其組成比例見表2。表2聚合度(n)含量(％)121.3274.3>34.4實施例310L的立式不銹鋼反應釜，加入200g的鈮氧化鋁載體催化劑(鈮的百分含量為25%),將反應釜密封并抽真空。用高純氮氣置換釜使其內氧含量小于10ppm,水分含量小于100ppm。再將反應釜抽真空至-0.1MPa，通過助劑泵將10kg五氟碘乙垸加入反應釜。開啟攪拌并升溫至70r,保溫攪拌120分鐘后通入55g四氟乙烯氣體，后關閉四氟乙烯進料閥門，繼續升溫并控制反應溫度為140"C左右，反應約1.5小時壓力下降至不再變化，再通入約45g四氟乙烯氣體，在反應溫度繼續反應約1.5小時直到壓力不再下降。重復四氟乙烯加料過程直到190g四氟乙烯單體加完，反應至壓力不再下降，降溫出料。產物經過堿洗、水洗和干燥處理色譜分析，其組成比例見表3。表3聚合度(n)含量(％)121.1275.7>33.2實施例410L的立式不銹鋼反應釜，加入220g的鉭負載分子篩催化劑(鉭的百分含量為23%),將反應釜密封并抽真空。用高純氮氣置換釜內使氧含量小于10ppm,水分含量小于100ppm。再將反應釜抽真空至-0.1MPa,通過助劑泵將10kg五氟碘乙烷加入反應釜。開啟攪拌并升溫至100"，保溫攪拌60分鐘，然后通入60g四氟乙烯氣體，后關閉四氟乙烯進料閥門，繼續升溫并控制反應溫度為135"左右，反應約1小時壓力下降至不再變化，再通入約45g四氟乙烯氣體，在反應溫度繼續反應約1小時直到壓力不再下降。重復四氟乙烯加料過程直到250g四氟乙烯單體加完，反應至壓力不再下降，降溫出料。產物經過堿洗、水洗和干燥處理色譜分析，其組成比例見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例510L的立式不銹鋼反應釜，加入80g300目的鉭粉，將反應釜密封并抽真空。用髙純氮氣置換釜使其內氧含量小于10ppm,水分含量小于100ppm。再將反應釜抽真空至-0.1MPa，通過助劑泵將10kg五氟碘乙烷加入反應釜。開啟攪拌并升溫至80X:，保溫攪拌140分鐘后通入55g四氟乙烯氣體，后關閉四氟乙烯進料閥門，繼續升溫并控制反應溫度為150"左右，反應約1.5小時壓力下降至不再變化，再通入約50g四氟乙烯氣體，在反應溫度繼續反應約1.5小時直到壓力不再下降。重復四氟乙烯加料過程直到305g四氟乙烯單體加完，反應至壓力不再下降，降溫出料。產物經過堿洗、水洗和干燥處理色譜分析，其組成比例見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>10L的立式不銹鋼反應釜，加入40g300目的鋯粉，將反應釜密封并抽真空。用高純氮氣置換釜使其內氧含量小于10ppm,水分含量小于100ppm。再將反應釜抽真空至-0.1MPa,通過助劑泵將10kg五氟碘乙垸加入反應釜。開啟攪拌并升溫至95TC,保溫攪拌100分鐘后通入60g四氟乙烯氣體，后關閉四氟乙烯進料閥門，繼續升溫并控制反應溫度為140'C左右，反應約1.2小時壓力下降至不再變化，再通入約55g四氟乙烯氣體，在反應溫度繼續反應約1.2小時直到壓力不再下降。重復四氟乙烯加料過程直到330g四氟乙烯單體加完，反應至壓力不再下降，降溫出料。產物經過堿洗、水洗和干燥處理色譜分析，其組成比例見表6。表6聚合度(n)含量(％)121.574.2>34.3以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。權利要求1、一種短鏈全氟烷基碘化物的制備方法，所述短鏈全氟烷基碘化物的結構式為CF3CF2(CF2CF2)nI，其中n＝1或2，該方法包括使五氟碘乙烷與四氟乙烯在催化劑存在下進行催化調聚反應的步驟，其特征在于所述的催化劑為以粉末或載體金屬形式存在的鉑，鋯，鈮，鉭或它們的合金，催化劑的用量為五氟碘乙烷質量的0.1％～5％，在進行所述催化調聚反應之前，使所述催化劑在五氟碘乙烷中，于溫度60℃～120℃下保溫攪拌20～150分鐘，在所述催化調聚反應中，四氟乙烯與五氟碘乙烷的投料摩爾比為3～20∶1，反應的溫度為80℃～180℃，壓力為體系自生壓力。2、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在進行所述催化調聚反應之前，使所述催化劑在五氟碘乙烷中，于溫度70'C100'C下保溫攪拌60~120分鐘。3、如權利要求2所述的制備方法，其特征在于進行所述催化調聚反應之前，使所述催化劑在五氟碘乙垸中，于溫度90'cioor:下保溫攪拌。4、如權利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為鈮，鉭或它們的合金。5、如權利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的載體金屬的載體為氧化鋁、硅膠、活性炭或分子篩中的一種。6、如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的載體為氧化鋁或分子篩。7、如權利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑以粉末形式使用，其用量為五氟碘乙烷質量的0.5%~2%。8、如權利要求l所述的制各方法，其特征在于所述的催化劑以載體金屬形式使用，其用量為五氟碘乙烷質量的2%5%,載體金屬中，金屬的含量為9、如上述任一權利要求所述的制備方法，其特征在于四氟乙烯與五氟碘乙垸的投料摩爾比為6~8:1，催化調聚反應的溫度為U(TC150'C。全文摘要本發明涉及一種短鏈全氟烷基碘化物的制備方法，所述短鏈全氟烷基碘化物的結構式為CF<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>(CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>)nI，其中n＝1或2，該方法包括使五氟碘乙烷與四氟乙烯在催化劑存在下進行催化調聚反應的步驟，其中，催化劑為以粉末或載體金屬形式存在的鉑，鋯，鈮，鉭或它們的合金，催化劑的用量為五氟碘乙烷質量的0.1％～5％，在進行催化調聚反應之前，使催化劑在五氟碘乙烷中，于溫度60℃～120℃下保溫攪拌20～150分鐘，在催化調聚反應中，四氟乙烯與五氟碘乙烷的投料摩爾比為3～20∶1，調聚反應的溫度為80℃～180℃，壓力為體系自生壓力。本發明方法所得產品中短鏈全氟烷基碘化物的含量大于90％且碳數為6的全氟烷基碘化物含量大于70％。文檔編號C07C17/278GK101648845SQ200910115849公開日2010年2月17日申請日期2009年8月27日優先權日2009年8月27日發明者吳克安,張海兵,梁成鋒,軍王,胡開達,郭艷紅申請人:中化國際(蘇州)新材料研發有限公司