專利名稱：：N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是有機農藥、醫藥中間體^N-乙基正丁胺及二乙基正丁胺的常壓固定床反應器合成方法。
背景技術：
：脂肪胺及其衍生物是一類重要的化工原料和醫藥中間體。脂肪族仲胺，分子結構為RNHR'，其中當R和R'為不相同的脂肪族烴基或環垸烴基時，可用作環氧固化劑或者作為植物生長保護劑生產的中間體；脂肪族叔胺，分子結構為^NR2R3，其中R卜R2、R3可以為相同或不同的烴基，這類物質通常可用作化學反應中的催化劑。目前制備這類化合物的方法大致可分為兩種(1)采用醇或醛為N-烷基化試劑(DE4230402)，在脫氫/加氫型催化劑存在下，與伯胺或者仲胺進行催化氨化合成。此法原料來源豐富，但制備催化劑過程繁復，反應通常需在加壓(40120bar)的條件下進行，同時反應收率低下(37%N-乙基正丁胺和10%二乙基正丁胺)，且體系對于催化劑的強度以及反應設備要求較高。(2)采用硫酸二乙酉旨、磷酸二乙酯(Phosphorus,SulfurandSiliconandtheRelatedElements,1994,92(1-4):193-199)、氯乙烷(JournalofChemicalResearch,Synopses,1988,10:346-347)等N-烷基化試劑，此類方法通常具有反應選擇性高，收率高等優點；但由于采用的原料毒性較大，不符合現代綠色化學的要求，同時反應過程中產生的氯化物會對設備產生腐蝕及其它嚴重的環境污染問題。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種成本較低、容易工業化、且收率高的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法以常壓固定床反應器作為反應裝置，在常壓固定床反應器內設置作為負載型催化劑的Y-A1203;以正丁胺和乙醚的混合物作為原料，乙醚和正丁胺的摩爾比為14:1;原料進入常壓固定床反應器內氣化后，在以N2為載氣的氛圍下，在Y-Al203的作用下于常壓下進行3反應，反應溫度為200~350°C，反應的體積空速v為0.1-0.6/h，體積空速v=在扭ff/的，i斗ffw、—,'h—、上述反應結束后，將所得的反應產物冷凝，常壓蒸負載型催化劑的體積*時I曰J餾分離，分別得N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺。上述反應產物指的是N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺以及未反應的正丁胺和乙醚的混合物。反應產物經過常壓簡單蒸餾分離后可獲得不同餾分產品，N-乙基正丁胺(108.0°C)和二乙基正丁胺(141°C)的純品。作為本發明的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法的改進N2的流量為40~80L/h。作為本發明的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法的進一步改進常壓固定床反應器為內徑(I^20mm、總長度卜600mm的不銹鋼反應管，內設IOOml的Y-A1203。本發明的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，其屬于一種正丁胺的N-乙基化的新方法。本發明以來源廣泛且價格低廉的市售Y-Al203為反應催化劑，以正丁胺和乙醚為原料，汽化后在N2為載氣的氛圍下，在固定床反應器內于常壓下進行反應；因此具有反應條件溫和的特點。本發明避免了耐壓設備的使用，還降低了生產成本，具有設備連續化好、易于操作和實現產業化的優點；本發明在原料上避免了使用毒性很大的乙基化試劑，如硫酸二乙酯等，因此具有綠色環保的特點。將冷凝后收集的反應混合產物經氣相色譜儀GC進行測試分析其純度后得知本發明具有正丁胺轉化率高(可高達94%)和N-乙基正丁胺選擇性好(可高達92%)的特點。下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。圖1是本發明方法所用的生產裝置的連接關系示意圖。具體實施例方式參照上述附圖，對本發明的具體實施方式進行詳細說明。圖1給出了一種用于正丁胺的N-乙基化的裝置，包括裝有流量計的載氣進口10、原料正丁胺和乙醚進樣用的注射器1、常壓固定床反應器3;常壓固定床反應器3為一個不銹鋼反應管，其內徑cl^20mm，總長度l=600mm。在常壓固定床反應器3外部設置加熱器9(例如為加熱爐)，加熱器9用于調節常壓固定床反應器3內的反應溫度；載氣進口10和注射器1分別與常壓固定床反應器3的頂部相連通；在常壓固定床反應器3內設有4測溫裝置2。在常壓固定床反應器3內腔的中間段5設置作為負載型催化劑的Y-A1203，在中間段5的上端設置上填料4，在中間段5的下端設置下填料6，在下填料6的下方設置冷凝裝置7，常壓固定床反應器3的底部設有出口8。在此裝置中，中間段5有效工作長度為400mm左右、有效體積為110~120ml，一般在中間段5內填充100ml的負載型催化劑。上填料4和下填料6均為惰性填料，例如以瓷環為填料，一般上填料4和下填料6的體積分別為5~10ml。實際使用時，正丁胺和乙醚組成的原料從注射器1進入常壓固定床反應器3內，N2從載氣進口10進入常壓固定床反應器3內；氣化后的原料在以N2為載氣的氛圍下，通過上填料4后進入中間段5內在負載型催化劑的作用下進行反應；反應所得的混合氣體通過下填料6后被冷凝裝置7冷凝成液體，最后從出口8流出。以下實施例l實施例6的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，均利用上述裝置進行。實施例l、一種N-乙基正丁胺以及二乙基正丁胺的合成方法將100m沛售Y-Al2O3裝填于常壓固定床反應器3中的中間段5內，打丌載氣進口10以及冷凝裝置7，控制N2流速為40L/h后，開啟加熱器9，升溫并控制常壓固定床反應器3內溫度穩定于300'C;將摩爾比l:l的正丁胺和乙醚混合后形成的原料置于注射器l中，原料經常壓固定床反應器3的頂部進入常壓固定床反應器3內，氣化后的原料在N2的帶動下穿過上填料4后進入中間段5內進行N-乙基化反應，原料以0.3/h"的空速進入中間段5內的Y-A1203進行反應，反應產物經過冷凝裝置7的冷凝后以液態形式收集。經過常壓簡單蒸餾分離后可獲得不同餾分產品，即N-乙基正丁胺U08.0。C)和二乙基正丁胺(14rc)的純品(即含量均在99%以上)。經氣相色譜分析，正丁胺總轉化率為92%，其中N-乙基正丁胺選擇性為85M，二乙基正丁胺選擇性為15%。改變實施例1中的載氣流速、正丁胺和乙醚的摩爾配比，反應溫度、原料進料空速，其余步驟同實施案例l，分別得到實施例2實施例6。所得的實驗結果如表1所示表1合成實例序號<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。權利要求1、一種N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，其特征是以常壓固定床反應器作為反應裝置，在常壓固定床反應器內設置作為負載型催化劑的γ-Al2O3；以正丁胺和乙醚的混合物作為原料，所述乙醚和正丁胺的摩爾比為1～4∶1；原料進入常壓固定床反應器內氣化后，在以N2為載氣的氛圍下，在γ-Al2O3的作用下于常壓下進行反應，反應溫度為200～350℃，反應的體積空速v為0.1-0.6/h，所述體積空速id="icf0001"file="A2009101023910002C1.tif"wi="55"he="9"top="68"left="100"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>h-1；上述反應結束后，將所得的反應產物冷凝，常壓蒸餾分離，分別得N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺。2、根據權利要求1所述的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，其特征是所述N2的流量為4080L/h。3、根據權利要求l或2所述的N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，其特征是所述常壓固定床反應器為內徑^^20mm、總長度h600mm的不銹鋼反應ff，內設100ml的y-A1203。全文摘要本發明公開了一種N-乙基正丁胺和/或二乙基正丁胺的合成方法，以常壓固定床反應器作為反應裝置，內設γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>；以正丁胺和乙醚的混合物作為原料，乙醚和正丁胺的摩爾比為1～4∶1；原料進入常壓固定床反應器內氣化后，在以N<sub>2</sub>為載氣的氛圍下，在γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的作用下于常壓下進行反應，反應溫度為200～350℃，反應的體積空速v為0.1-0.6/h；上述反應結束后，將所得的反應產物冷凝，常壓蒸餾分離，分別得N-乙基正丁胺和二乙基正丁胺。本發明的合成方法具有成本較低、容易工業化、且收率高的特點。文檔編號C07C211/00GK101643421SQ20091010239公開日2010年2月10日申請日期2009年9月7日優先權日2009年9月7日發明者超錢,陳新志,陳漢庚申請人:浙江大學