吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料及其制備方法

專利名稱：吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鐵電功能材料，具體涉及吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料及其該鐵電 功能材料的制備方法。
背景技術：
鐵電材料是熱釋電材料中的一類，它的特點是不僅具有自發極化，而且在一定溫度 范圍內，其自發極化偶極矩的大小和方向能隨外加電場的大小和方向而改變。新型鐵電 材料由于在記憶存儲元件、濾波器、高性能絕緣體等現代電子器件中具有廣泛的應用前 景，因而近年來開發性能優良的新型鐵電材料引起人們極大的研究興趣。從目前的研究 現狀來看,大量的研究工作致力于發展無機化合物鐵電材料，然而對金屬-有機配合物鐵 電材料的研究工作則顯得相對有限。由于鐵電功能材料結構的空間群必須為下述10個
極性點群之一Q， cs， c2， c2v， c3， c3v， c4， c4v， c6， c6v，因此鐵電材料的合成極
具挑戰性，選擇合適的金屬離子與有機配體來實現新穎功能材料的設計和構筑顯得尤為 重要。基于以上原因，人們在合成金屬-有機配合物鐵電材料時傾向于選擇具有手性特 征的有機配體來提高形成具有以上極性點群結構的幾率，如熊仁根等人報道了采用手性
配體N-(4-氰卞基)-(S)-脯氨酸、(S)-4-(4'-氨苯基)-2-氨基丁酸以及奎寧等與金屬離子構筑 的鐵電功能材料。相反，采用非手性有機配體如苯環多羧酸、吡啶多羧酸構筑金屬-有 機配合物鐵電功能材料的例子非常少見。
另一方面，通過前人的研究發現，最有希望獲得新穎功能材料的手段之一就是制備 含兩種或兩種以上物理特性的化合物，早在1960年前蘇聯的Smolenskii以及Venevtsev 兩個課題組已經研究了同時含有磁性和鐵電性質的材料，并顯示了新穎的混合特性—— 多鐵性質。這類材料為同時表現出鐵電性質和磁性的單相化合物，是一種新型多功能材 料，滲透于現代技術的各個領域中，如器件小型化、聲納探測器以及傳感器等。雖然已 有不少化合物存在這樣的混合特性，但磁性與鐵電性質的兼容性不是很好，到目前為止 對于多鐵性材料的一些性能研究仍處于起步階段。因此，同時含有兩種物理性質化合物 的性能研究，尤其是對金屬-有機配合物類混合功能材料的性能研究及其應用仍然是一 項非常有挑戰性的課題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料，該鐵電功能材料具有顯著的鐵電功能特征，A值為0.40(jiC/cm2)，還具有反鐵磁性耦合作用， 是一種磁性與鐵電性質的兼容性較好的鐵電功能材料。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為吡P定-2,4，6-三甲酸錳鐵電功能材料， 該鐵電功能材料的分子式為[Mn3(H20)9(C8H206N)2]，該鐵電功能材料為純度不低于 99%，能通過100目篩，褐色的單斜晶系粉體，具有Cc空間群(屬于上面10個點群中 的Cs點群)結構，晶系的晶胞參數為a = 19.824(4) A， b = 6.848 (1) A， c = 19.765(4) A， (3 = 117.16(3)°，該鐵電功能材料的電滯回線的2A (剩余極化強度)值為0.78 0iC/cm2)， 2￡c (矯頑磁場)值為117.90 (kV/cm)， Ps (飽和極化強度)值為0.40 (pC/cm2),該鐵 電功能材料的變溫磁化率曲線符合居里-威斯方程5Cn^C/(T-0)，其中C (居里常數)為 11.606 (cm3'mol"'K)， €)(韋斯常數)為-5.760(K)。
上述的鐵電功能材料的制備方法，包括下述步驟
1) 在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，按摩爾比為1:0.8~1.5:0.8~1.2:0.8~1.2的 比例，將可溶性二價錳鹽、吡啶-2,4,6-三甲酸(H3ptc)、酸度調節劑和助劑H2C2(V混合；
2) 在上述不銹鋼反應釜中按0.25 mmol可溶性二價錳鹽摻加5~20 mL去離子水的 比例加入去離子水，攪拌均勻后，密封，在150 200。C溫度條件下將不銹鋼反應釜加熱 3~10天進行水熱反應；這樣通過水熱合成，使水解反應加劇、物質的氧化-還原電位發 生明顯變化和反應加速；
3) 水熱反應完成后，讓所述不銹鋼反應釜自然冷卻至室溫，得到褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳柱狀晶體；
4) 對所述吡啶-2,4,6-三甲酸錳柱狀晶體進行研磨，用100目篩篩選，通過100目篩 的為褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳單斜晶系粉體。
所述可溶性二價錳鹽為MnCl24H20或MnC03或Mn(C104》6H20或MnS(VH20或 Mn(CH3C02)4H20;所述酸度調節劑為KHC03或NaOH或KOH或Na2C03或K2C03 或氨水溶液；助劑為H2C204。
可溶性二價錳鹽、吡啶-2,4，6-三甲酸、酸度調節劑和助劑H2C204的摩爾比為l: 1:1:1。
與現有技術相比，本發明的優點在于吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料，該鐵電功 能材料的分子式為[Mn3(H20)9(C8H206N)2]，該鐵電功能材料為純度不低于99%，能通 過100目篩，褐色的單斜晶系粉體，具有Cc空間群結構，晶系的晶胞參數為a= 19.824(4) A， b = 6.848(l)A， c= 19.765(4) A， p = 117.16(3)°，該鐵電功能材料的電滯回線的2戶r 值為0.78 (nC/cm2)， 2五c值為117.90(kV/cm)，尸5值為0.40 0xC/cm2)，該鐵電功能材料的 變溫磁化率曲線符合居里-威斯方程5Cn^C/(T-0)，其中C為11.606 (cm3Tiior、K)， G)為 -5.760 (K);該鐵電功能材料具有符合鐵電功能材料的Cc空間群結構，且飽和極化強度 Ps= 0.400.25 (aC'cm—2，明顯大于羅息鹽的飽和極化強度尸5= 0.25 nOcm—2，說明該鐵電功能材料具有顯著的鐵電功能特征；另外該鐵電功能材料的變溫磁化率曲線符合居里-威斯方程Xn^C/(T-0)，其中C為11.606(cm3'mol"'K)， 0為-5.76O(K)，因此具有反鐵磁 性耦合作用，所以本發明是一種磁性與鐵電性質的兼容性較好的吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵 電功能材料，在傳感器、紅外探測器、聲表面波和集成光電器件等現代電子器件中具有 潛在應用前景。本發明的制備方法包括在不銹鋼反應釜中按比例將可溶性二價錳鹽、 H3ptc、 KHC03和H2C204混合，加入去離子水進行水熱反應，反應完畢過濾后得到吡啶 -2，4，6-三甲酸錳柱狀晶體，研磨過篩后就為本發明的褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳單斜晶
系粉體鐵電功能材料，本發明的制備方法具有工藝簡單易行、對設備要求低、原料成本 低、產率高、無污染等優點。


圖1為本發明的吡咬-2，4，6-三甲酸錳鐵電功能材料的分子結構圖； 圖2為本發明的吡啶-2，4，6-三甲酸錳鐵電功能材料的PXRD圖譜與單晶模擬PXRD 圖譜的對比圖3為本發明的吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料的TG-DTA曲線圖； 圖4為本發明的吡啶-2，4,6-三甲酸錳鐵電功能材料的變溫磁化率曲線圖； 圖5為本發明的吡啶-2,4,6-三甲酸錳鐵電功能材料的電滯回線圖。
具體實施例方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。 實施例
在聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中依次加入0.25 mmol的MnCl24H20、 0.25 mmol 的H3ptc、 0.25 mmol的KHC03和0.25 mmol的H2C204，然后加入13 mL去離子水，攪 拌均勻后，密封，在170。C溫度條件下將其加熱5天進行水熱反應，水熱反應方程式如 下
KHC03, H2C204
H3ptc + MnCl2-4H20 + H20 -^ [Mn3(H20)9(ptc)2〗n
pH = 2.22, 170°C
這樣通過水熱合成，使水解反應加劇、物質的氧化-還原電位發生明顯變化和反應加速； 水熱反應完畢后，讓不銹鋼反應釜自然冷卻至室溫，得到褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳柱 狀晶體；對吡啶-2，4，6-三甲酸錳柱狀晶體進行研磨，用100目篩篩選，通過100目篩的 得到純度不低于99%，褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳單斜晶系粉體，如圖l所示該粉體具 有Cc空間群結構。
采用BrukerD8 Focus粉末衍射儀在5-50。的2確度范圍內以6°/min的掃描 速度，在室溫下收集樣品的粉末衍射圖譜(PXRD)，并與單晶模擬PXRD圖對比(圖2)。采用Seiko TG/DTA6300型微分熱分析儀，以a-Al203為參比物，在200 ml/min 的N2氣流保護，升溫速率為10。C/min的條件下測定晶體的TG-DTA曲線(圖3)。 采用SQUID Quantum Design Model MPMS-7型磁強度計進行變溫磁化率測試， 溫度區間為5-300 K(圖4)。。采用美國立頓公司鐵電材料測試系統Premier II測試 樣品的電滯回線。將樣品研磨成粉末后，壓成直徑為15mm的片，雙面涂銀膠， 自然晾干，然后測量電滯回線并得到鐵電性能參數(剩余極化強度戶r和矯頑場 ￡c)的數值(圖5)。從圖2中可以看出本發明的產品為純相，其PXRD與單晶模擬基本 相同，所以本發明的產品純度不低于99%;從圖3中可以看出本發明所得晶體在室溫至 130。C溫度范圍內能夠穩定存在；從圖4中可以看出本發明產品具有磁性功能；從圖5 中可以看出本發明產品具有較顯著的鐵電功能特性。
上述實施例中MnClr4H20 、 H3ptc 、 KHC03 、 H2C204之間摩爾比可以為 1:0.8:0.8:0.8，也可以為1: 1.5: 1.2: 1.2，也可以為1:0.9:1.2:1.1等；水熱反應溫度也 可以為150°C或200°C或180°C等，在150~200°C溫度條件下，吡啶-2,4,6-三甲酸錳柱 狀晶體的產率可以達到86.%;水熱反應時間可以為3天、7天或10天等；在此不一一 列舉。
上述實施例中MnCl2'4H20可以用MnC03或Mn(C104)'6H20或MnS04'H20或 Mn(CH3C02》4H20等可溶性二價錳鹽替代；KHC03也可以用NaOH或KOH或Na2C03 或K2C03或氨水溶液等堿性物質替代。
權利要求
1、吡啶-2，4，6-三甲酸錳鐵電功能材料，其特征在于該鐵電功能材料的分子式為[Mn3(H2O)9(C8H2O6N)2]，該鐵電功能材料為純度不低于99％，能通過100目篩，褐色的單斜晶系粉體，具有Cc空間群結構，晶系的晶胞參數為a＝19.824(4) id="icf0001" file="A2009100984450002C1.tif" wi="4" he="3" top= "42" left = "155" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>b＝6.848(1) id="icf0002" file="A2009100984450002C2.tif" wi="4" he="3" top= "49" left = "22" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>c＝19.765(4) id="icf0003" file="A2009100984450002C3.tif" wi="4" he="3" top= "49" left = "53" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>β＝117.16(3)°，該鐵電功能材料的鐵電特征參數分別為2Pr＝0.78(μC/cm2)，2Ec＝117.90(kV/cm)，Ps＝0.40(μC/cm2)，該鐵電功能材料的變溫磁化率曲線符合居里-威斯方程χm＝C/(T-Θ)，其中C為11.606(cm3·mol-1·K)，Θ為-5.760(K)。
2、 權利要求1所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟1) 在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，按摩爾比為1:0.8~1.5:0.8~1.2:0.8~1.2的 比例，將可溶性二價錳鹽、吡啶-2,4,6-三甲酸、酸度調節劑和助劑H2C2(V混合；2) 在上述不銹鋼反應釜中按0.25 mmol可溶性二價錳鹽摻加5~20 mL去離子水的 比例加入去離子水，攪拌均勻后，將其密封，在150~200°C溫度條件下將混合物加熱 3~10天，進行水熱反應；3) 水熱反應完成后，讓所述不銹鋼反應釜自然冷卻至室溫，得到褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳柱狀晶體；4) 對所述吡啶-2,4,6-三甲酸錳柱狀晶體進行研磨，用100目篩篩選，通過100目篩 的為褐色的吡啶-2,4,6-三甲酸錳單斜晶系粉體。
3、 如權利要求2所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于所述可溶性二價錳 鹽為MnCl2'4H20或MnC03或Mn(C104》6H20或MnS04'H20或Mn(CH3C02)'4H20。
4、 如權利要求2所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟l中，所述 酸度調節劑為KHC03或NaOH或KOH或Na2C03或K2C03或氨水溶液。
5、 如權利要求2所述的鐵電功能材料的制備方法，其特征在于在步驟l中，可溶 性二價錳鹽、吡啶-2,4,6-三甲酸、酸度調節劑和助劑112(:204的摩爾比為1:1:1:1。
全文摘要
本發明公開了吡啶-2，4，6-三甲酸錳鐵電功能材料及其制備方法，按比例將可溶性二價錳鹽、吡啶-2，4，6-三甲酸、酸度調節劑和反應助劑H₂C₂O₄混合，加入去離子水進行水熱反應，經過濾、研磨和過100目篩得到純度不低于99％褐色的單斜晶系粉體，訪粉體為[Mn₃(H₂O)₉(C₈H₂O₆N)₂]鐵電功能材料，具有Cc空間群結構，其鐵電特征參數P_s＝0.40(μC/cm²)；該粉體的變溫磁化率曲線符合居里-威斯方程χ_m＝C/(T-Θ)；本發明是一種磁性與鐵電性質的兼容性較好的吡啶-2，4，6-三甲酸錳鐵電功能材料；本發明的制備方法具有工藝簡單易行、對設備要求低、原料成本低、產率高、無污染等優點。
文檔編號C07D213/79GK101575735SQ20091009844
公開日2009年11月11日 申請日期2009年5月11日 優先權日2009年5月11日
發明者文 劉, 林建利, 偉 許, 謝洪珍, 莉 趙, 鄭岳青 申請人:寧波大學