專利名稱：用有機堿合成2-亞龍腦烯基丁醇的方法
技術領域：
本發明屬于有機化工合成領域，具體是指一種用有機堿催化合成2-乙基-4-(2，2，3-三甲基 -3-環戊烯)-2-丁烯-1-醇的方法。
背景技術：
2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-l-醇是一種具有濃的檀香木香氣，并具有微弱的 玫瑰花香的香料，分子式為<:14!1240。其香氣純正，廣泛用于各類香精中。
其合成方法一般以2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯為原料，在堿的催化下，與正丁醛縮 合并脫水，得到中間體2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-l-醛，再將醛還原為醇即得 到2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-l-醇。
現有生產工藝中的縮合催化劑多采用無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等(如US4052341)， 催化效率低，物料自身縮合和過渡縮合等副反應嚴重，導致產品含量低，香氣不好，且產率 低，成本高。
發明內容
針對現有技術中的不足，本發明提出了一種有效減少副反應、提高產率的生產方法。
本發明是通過下述技術方案得以實現的
在本發明中引入一種有機堿替代傳統的無機堿，有機堿具有溫和的堿性和適當的極性， 用于催化醛醛縮合反應，具有過渡縮合反應少，選擇性高等優點。
用有機堿合成2-乙基-4-(2，2,3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-l-醇的方法，其特征是通過下述 步驟進行的
(1) 將原料2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯和有機堿按照摩爾比為1: 0.05 2.0的配比 混合，攪拌均勻；
(2) 控制溫度30-10(TC，攪拌下滴加正丁醛和冰乙酸，原料2，2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯、正丁醛和冰乙酸的摩爾比為h 0.5 6.0: 0.05-3.0;
(3) 滴加完畢，混合物繼續在30-10(TC下攪拌反應l小時以上，然后降溫至室溫；
(4) 加水洗滌，油層即為中間體2-乙基-4-(2,2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-1-醛；
(5) 中間體用還原劑還原得到2-乙基-4-(2,2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-l-醇。
在本發明中，有機堿為含氮的一類堿性有機物，包括吡啶、甲基吡啶、吡咯、甲基吡咯、 四氧吡咯、嗎啉、哌啶等，其中，吡啶、嗎啉、吡咯為優選。
作為優選，上述的合成方法中的2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯和有機堿的摩爾比為1:0.1 1.5;作為更優選擇，所述的2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯和有機堿的摩爾比為1:0.1 1.0。
作為優選，上述的合成方法中的2，2，3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯和正丁醛的摩爾比為1:0.6 5.0;作為更優選擇，所述的2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯和正丁醛的摩爾比為1: 1.2 3.0。
作為優選，上述的合成方法中的2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯和冰乙酸的摩爾比為1:0.1 1.5;作為更優選擇，所述的2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯和冰乙酸的摩爾比為1: 0.5 1.2。
正丁醛和冰乙酸可以同時滴加，分開滴加或分次間隔滴加。
作為優選，上述的合成方法中所述的反應溫度為60 100°C，反應時間為1 12小時。當反應溫度太低，反應速度慢。溫度太高，則副產物多，收率低。
有益效果本發明用有機堿代替現有生產工藝中使用的氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿作為催化劑，具有物料自身縮合和過渡縮合等副反應少，產品含量高，香氣純正，產率高，成本低等優點。
具體實施例方式
實施實例h
在裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計的三口燒瓶中，加入268g (1.5 mol) 2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯(含量85%)和53g (0.75 mol)四氫吡咯，攪拌，調整溫度65°C—70。C，在3小時內滴加正丁醛324g (4.5 mol)和冰乙酸45g (0.75mol)，滴加完畢，反應混合物于70'C反應8h后，降溫至25'C。加水150g，攪拌15分鐘，倒入分液漏斗中靜置30分鐘。分液，油層即為中間體2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-l-醛粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯0.2%，中間體84.5%。經精餾得到中間體成品293g U.3mo1)，含量91.2%，收率86.7% (對2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯)。
實施實例2:
在裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計的三口燒瓶中，加入268g (1.5 mol) 2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯(含量85%)和24g (0.30 mol)吡啶，攪拌，調整溫度70°C_75°C，在3小時內滴加正丁醛324g (4.5mol)，再在1小時內滴加冰乙酸30g (0. 5mo1)。滴加完畢，反應混合物于10(TC反應3h后，降溫至25。C。加水150g，攪拌15分鐘，倒入分液漏斗中靜置30分鐘。分液，油層即為中間體粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯0.4%，中間體82.6%。經精餾得到中間體成品302g (1.35mol)，含量91.8%，收率89.7% (對2,2,3-三甲基小乙醛基-3-環戊烯)。實施實例3:
在裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計的三口燒瓶中，加入268g (1.5 mol) 2,2，3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯(含量85%)和39g (0.45 mol)嗎啉，攪拌，調整溫度80°C—85'C，在2 小時內滴加正丁醛216g (3.0mo1)，再在1小時內滴加冰乙酸45g (0.75mol)。滴加完畢，反 應混合物于85。C反應5h后，降溫至25。C。加水150g，攪拌15分鐘，倒入分液漏斗中靜置 30分鐘。分液，油層即為中間體粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯0.5%，中 間體82.8%。經精餾得到中間體成品295g G.3mo1)，含量卯.7%，收率86.6% (對2,2,3-三 甲基-l-乙醛基-3-環戊烯)。
實施實例4:
在裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計的三口燒瓶中，加入268g (1.5 mol) 2，2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯(含量85%)和30g (0.30 mol)吡咯，攪拌，調整溫度85°C—90。C，在2 小時內滴加正丁醛216g (3.0 mol)和冰乙酸30g (0. 5mo1)。滴加完畢，反應混合物于60°C 反應8h后，降溫至25。C。加水150g，攪拌15分鐘，倒入分液漏斗中靜置30分鐘。分液， 油層即為中間體粗品，GC含量2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯0.3%，中間體83.7%。經 精餾得到中間體成品305g(1.34mo1)，含量90.5%，收率89.3% (對2,2,3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯)。
實施實例5:
在裝有攪拌器、滴加漏斗、溫度計的三口燒瓶中，加入500mL無水乙醇，攪拌下加入 18.9g (0.5mol)硼氫化鈉，降溫至0 10'C，在1小時內滴加227g (lmol)中間體成品(含 量90.8%)，滴加完畢，在0 1(TC下攪拌3小時。
反應液常壓蒸餾，回收乙醇，直到溫度8(TC。殘留液用稀硫酸洗至中性，得到目標產物 2_乙基_4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-1-醇的粗品，GC分析，2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環 戊烯)-2-丁烯-1-醇的含量為89.2%，中間體的殘留量為0.02%。
粗品高真空精餾，收集95 97'C/5腿Hg的餾分，得化合物2-乙基-4-(2，2,3-三甲基-3-環戊 烯)-2-丁烯-l-醇212.6 g，含量92.6%，收率94.6%。
權利要求
1、用有機堿合成2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-1-醇的方法，其特征是包括下述步驟進行的(1)將原料2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯和有機堿按照摩爾比為1∶0.05～2.0的配比混合，攪拌均勻；(2)控制溫度30-100℃，攪拌下滴加正丁醛和冰乙酸，原料2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯、正丁醛和冰乙酸的摩爾比為1∶0.5～6.0∶0.05-3.0；(3)滴加完畢，混合物繼續在30-100℃下攪拌反應1小時以上，然后降溫至室溫；(4)加水洗滌，油層即為中間體2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-1-醛；(5)中間體用還原劑還原得到2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-1-醇。
2、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有機堿為含氮的堿性有機物。
3、 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有機堿為吡啶、甲基吡啶、吡咯、 甲基吡咯、四氫吡咯、嗎啉、哌啶。
4、 根據權利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的有機堿為吡啶、嗎啉、吡咯。
5、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的2,2,3-三甲基小乙醛基-3-環戊烯 和有機堿的摩爾比為l: 0.1 1.5。
6、 根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于所述2，2,3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯和 有機堿的摩爾比為1: 0.1 1.0。
7、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的2,2，3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯 和正丁醛的摩爾比為l: 0.6 5.0。
8、 根據權利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的2,2,3-三甲基-l-乙醛基-3-環戊烯 和正丁醛的摩爾比為l: 1.2 3.0。
9、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的合成方法中的2,2,3-三甲基-l-乙 醛基-3-環戊烯和冰乙酸的摩爾比為1: 0.1 1.5。
10、 根據權利要求9所述的合成方法，其特征在于所述的2,2，3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊 烯和冰乙酸的摩爾比為1: 0.5 1.2。
11、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應溫度為60 10(TC，反應時 間為1 12小時。
全文摘要
本發明公開了一種用有機堿催化合成2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環戊烯)-2-丁烯-1-醇的方法。本發明是通過2，2，3-三甲基-1-乙醛基-3-環戊烯和有機堿的混合，再滴加正丁醛和冰乙酸進行反應制得，并經后處理得產品。本發明的優點是物料自身縮合和過渡縮合等副反應少，產品含量高，香氣純正，產率高，成本低等。本發明在香料行業具有廣泛的用途。
文檔編號C07C33/03GK101492347SQ20091009531
公開日2009年7月29日 申請日期2009年1月6日 優先權日2009年1月6日
發明者張居賓, 彭彩紅, 李志江, 胡建良, 陸文聰, 韋國寶 申請人:杭州格林香料化學有限公司